一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法技术

技术编号:19446297 阅读:24 留言:0更新日期:2018-11-14 16:28
本发明专利技术公开了一种共价‑微晶‑离子三重互穿网络水凝胶的制备方法,包括如下步骤:P(AM‑AA)链在交联剂的作用下形成共价交联网络;随后将得到的水凝胶进行冷冻‑室温循环操作,使PVA链通过微晶交联形成共价‑微晶双重网络水凝胶;接着将其依次浸泡在三价铁离子溶液和去离子水中,通过阴阳离子结合形成共价‑微晶‑离子三重互穿网络水凝胶。本发明专利技术所制备的水凝胶具有良好的力学性能。制备过程简便,成本较低,有利于产业化,在生物医学工程领域具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法
本专利技术属于生物医用高分子材料
,具体涉及一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法。
技术介绍
水凝胶是一种具有网状分子结构的高分子材料,其含水量很高,并且水分子在聚合物网络之间可以自由扩散运动,这个特性一方面使水凝胶具有很好的柔韧性,另一方面,还可以使水凝胶具备特殊的功能,使得水凝胶在药物释放,预防伤口干燥和感染,防止体液损失等医学领域有特殊的应用价值。然而,在生物医学领域,水凝胶还可以应用在组织工程支架材料上,这就对水凝胶的性能有了更高的要求,不仅要求水凝胶具有亲水性、生物相容性,还需要水凝胶具有较好的机械强度。传统方法制备的水凝胶由于交联网络单一,普遍存在力学性能较差的问题,限制了其在组织工程支架上的应用。因此,制备出一种高强度的水凝胶,使其运用在组织工程支架材料上,是目前水凝胶制备领域的一个研究热点。一种高强度水凝胶——双网络水凝胶是北海道大学龚剑萍教授提出的(Adv.Mater.2003,15,1155)。该结构的水凝胶中包含两个网络,其中第一网络通常为高度交联的硬而脆的网络,而第二网络通常为低度交联的软而韧的网络,两个网络互相搭配,它们的协同作用使水凝胶的力学强度大大提升。但双网络水凝胶的两个网络均是通过共价键的方式实现交联,共价键虽然具有较高的键能,但共价键断裂后无法自动恢复,这是限制水凝胶材料力学性能进一步提高的一个重要原因。因此,通过引入非共价键交联,并采用多重网络互穿的方法,开发一种具有高力学性能的水凝胶将有重要的研究意义和医学应用价值。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足,本专利技术的目的在于提供一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法,解决现有水凝胶力学性能不佳的问题。为实现上述目的,本专利技术采用如下技术方案:一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法,包括如下步骤:1)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的聚合:将AMPS单体溶解于去离子水中得到AMPS溶液,升温至聚合温度50℃~80℃后,再向所述AMPS溶液中加入引发剂,引发AMPS聚合,获得聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(PAMPS)固体;2)共价交联半互穿网络水凝胶的制备:取步骤1)制得的PAMPS固体及聚乙烯醇(PVA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、化学交联剂和水溶性引发剂,搅拌混合均匀,得到透明溶液,将所述透明溶液倒入模具中,于50℃~80℃下,加热反应得到共价交联半互穿网络水凝胶;3)共价-微晶双重互穿网络水凝胶的制备:将步骤2)制得的共价交联半互穿网络水凝胶置于低温下冷冻,再放置室温,然后重复多次上述步骤,通过PVA的微晶交联得到共价-微晶双重互穿网络水凝胶;4)共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备:将步骤3)所得的共价-微晶双重互穿网络水凝胶浸泡在三价阳离子溶液中,然后再浸泡在蒸馏水中,通过离子交联得到共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶。进一步,步骤1)所述的引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠复合引发体系。进一步,步骤2)所述PAMPS固体、AM、AA和PVA的质量比为0.03~0.3:1:0.1~0.5:0.03~0.3。进一步,步骤2)中所述化学交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,化学交联剂的加入量为AM质量的0.05%~0.5%。进一步,步骤2)中所述水溶性引发剂为过硫酸钾,所述的水溶性引发剂过硫酸钾的加入量为AM质量的0.05%~0.5%。进一步,步骤2)所述透明溶液中AM、PAMPS和PVA的总质量分数为15%~30%。进一步,步骤3)中所述冷冻中冷冻温度为-16℃~-20℃,冷冻时间为2h~10h;所述置于室温时间为8h~24h。进一步,步骤4)中所述三价阳离子溶液为铁离子溶液,所述阳离子浓度为0.05mol/L~0.6mol/L。进一步,步骤4)所述浸泡在三价阳离子溶液中的时间为12h~24h,所述浸泡在蒸馏水中的时间为12h~24h。进一步,步骤1)中所述模具是由两块玻璃板夹着带有空隙硅橡胶片组成,所述硅橡胶片的厚度为1mm~5mm。本专利技术的原理:本专利技术通过自由基聚合制备了P(AM-AA)/PVA/PAMPS半互穿网络水凝胶,其中P(AM-AA)链在交联剂的作用下形成共价交联网络,随后将水凝胶置于反复次冷冻-室温的操作,使PVA高分子链形成微晶交联网络,与共价交联网络形成了共价-微晶互穿网络结构。接着,将水凝胶浸泡在一定浓度的三价阳离子溶液中,PAMPS分子链中的磺酸阴离子与三价阳离子通过阴阳离子结合形成离子交联网络。PVA微晶交联网络为材料提供刚性基础,离子网络络合-解离的可逆性保持了水凝胶的韧性,共价交联的PAM柔性网络通过高分子链的运动有效吸收耗散外力产生的能量,因此本专利技术具有高力学性能的水凝胶材料。相比现有技术,本专利技术具有如下有益效果:1、本专利技术制备的水凝胶除共价键形成的网络以外,再引入微晶、离子等交联方式的高分子网络,实现不同交联形式的多重网络互穿。具体以PVA为微晶交联网络,以PAMPS为离子交联网络,以P(AM-AA)为共价交联网络,采用自由基聚合的方法制备了三重互穿网络水凝胶材料。与双网络结构水凝胶材料相比,该水凝胶具有共价、微晶、离子三种不同形式交联网络互穿的结构,不同的交联形式对水凝胶材料的力学性能有不同的贡献。在水凝胶材料拉伸过程中,微晶交联硬高分子网络提供刚性支撑,离子交联高分子网络在高分子链发生位移时能够在新位置实现再交联,共价交联软高分子网络可以通过链运动有效耗散能量。结合多种不同形式的交联网络进行三重互穿,每个网络相互独立,各自发挥优势性能,互相弥补,协同配合。通过调节不同高分子网络的含量,可对水凝胶材料的力学性能实现更为灵活的调节,本专利技术的水凝胶具有高强度和高韧性,解决现有水凝胶力学性能不佳的问题。在生物医学上具有重要意义和良好的应用前景。2、本专利技术通过在体系中加入PVA,在AM和AA共聚合后形成半互穿网络水凝胶,后续通过多次冷冻-恢复室温循环,使PVA链形成微晶交联,获得PVA微晶交联网与P(AM-AA)共价交联网彼此穿插的互穿网络水凝胶。多次冷冻-恢复室温循环过程可增大PVA的结晶度和晶体尺寸,可提高水凝胶的力学强度。除此以外,因PVA的玻璃化转变温度为85℃,高于室温,该特性决定了非晶区PVA的高分子链也具有较强的刚性。并且因PVA分子链侧基上存在多个羟基,使PVA高分子链间存在强氢键作用。以上诸多因素使PVA微晶交联网络为水凝胶材料提供了刚性基础,能够有效提高水凝胶的强度。3、本专利技术通过在体系中加入PAMPS,在AM和AA共聚合后形成半互穿网络水凝胶,后续通过在三价阳离子溶液中浸泡水凝胶,使PAMPS与铁离子相互作用,形成离子交联网络。该离子交联网络与P(AM-AA)共价交联网络彼此穿插,在拉伸时,链段较硬的PAMPS可承担较大的外力,链段较软的PAM可通过高分子链段的运动有效耗散外力,保护较硬的网络不受破坏。不仅如此,离子交联网络高分子链在发生位移时,可在新的位置重新形成离子交联网络,即三价阳离子与磺酸阴离子之间的配位键可以发生动态的结合和断裂,使离子网络具备络合-解离的可逆性,及时恢复被破坏位置的力学强度,保障了水凝胶的高韧性和高形变的特性。PVA-PA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共价‑微晶‑离子三重互穿网络水凝胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:1)2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸的聚合:将2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸单体溶解于去离子水中得到2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸溶液,升温至50℃~80℃后,再向所述2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸溶液中加入引发剂,引发2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸聚合,烘干至恒重得到聚2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸固体;2)共价交联半互穿网络水凝胶的制备:取步骤1)制得的聚2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸固体及聚乙烯醇、丙烯酰胺、丙烯酸、化学交联剂和水溶性引发剂,搅拌混合均匀,得到透明溶液,将所述透明溶液倒入模具中,于50℃~80℃下,加热反应得到共价交联半互穿网络水凝胶;3)共价‑微晶双重互穿网络水凝胶的制备:将步骤2)制得的共价交联半互穿网络水凝胶置于低温下冷冻,再置于室温,然后重复多次冷冻‑室温步骤,通过聚乙烯醇的微晶交联得到共价‑微晶双重交联互穿网络水凝胶,所述多次为3~5次;4)共价‑微晶‑离子三重互穿网络水凝胶的制备:将步骤3)制得的微晶‑共价双重交联互穿网络水凝胶浸泡在三价阳离子溶液中,然后再浸泡在蒸馏水中,通过离子交联得到共价‑微晶‑离子三重互穿网络水凝胶。...

【技术特征摘要】
1.一种共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:1)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合:将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶解于去离子水中得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液,升温至50℃~80℃后,再向所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中加入引发剂,引发2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合,烘干至恒重得到聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸固体;2)共价交联半互穿网络水凝胶的制备:取步骤1)制得的聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸固体及聚乙烯醇、丙烯酰胺、丙烯酸、化学交联剂和水溶性引发剂,搅拌混合均匀,得到透明溶液,将所述透明溶液倒入模具中,于50℃~80℃下,加热反应得到共价交联半互穿网络水凝胶;3)共价-微晶双重互穿网络水凝胶的制备:将步骤2)制得的共价交联半互穿网络水凝胶置于低温下冷冻,再置于室温,然后重复多次冷冻-室温步骤,通过聚乙烯醇的微晶交联得到共价-微晶双重交联互穿网络水凝胶,所述多次为3~5次;4)共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备:将步骤3)制得的微晶-共价双重交联互穿网络水凝胶浸泡在三价阳离子溶液中,然后再浸泡在蒸馏水中,通过离子交联得到共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶。2.根据权利要求1所述共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤1)所述引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠复合引发体系。3.根据权利要求1所述共价-微晶-离子三重互穿网络水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤2)所述聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸固体、丙烯酰胺、丙烯酸和聚乙烯醇...

【专利技术属性】
技术研发人员:高晨邹智挥张雪梅白兰涵李先玉曹桐李斌周怡刘宇霆
申请(专利权)人:四川理工学院
类型:发明
国别省市:四川,51

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