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二烷基单硫代次磷酸盐阻燃剂及其应用制造技术

技术编号:19445790 阅读:23 留言:0更新日期:2018-11-14 16:22
本发明专利技术公开了一种二烷基单硫代次磷酸盐阻燃剂,结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示,式中,R1、R2独立地选自直链烷基或支链烷基,所述直链烷基或支链烷基的碳数为1~6;M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH4,m为1~4。本发明专利技术公开了一种新型的无卤阻燃剂,具有阻燃性能优异、耐高温、低水溶性的优点;还公开了以其作为阻燃剂或阻燃协效剂,与其他阻燃剂复配制备阻燃聚合物模塑料以及阻燃聚合物模塑制品。

【技术实现步骤摘要】
二烷基单硫代次磷酸盐阻燃剂及其应用
本专利技术涉及阻燃剂的
,具体涉及一种二烷基单硫代次磷酸盐阻燃剂及其在阻燃剂组合物中的用途,以及涉及包含阻燃剂组合物制备的阻燃聚合物模塑料及阻燃聚合物模塑制品。
技术介绍
高分子材料大多具有可燃性,但在很多应用领域,对材料提出了阻燃的要求,比如电器电子领域、电线电缆、家具、建筑、汽车内饰、纺织品等,即要求可燃易燃的高分子材料达到阻燃。通常是通过向高分子材料中加入阻燃剂,来实现高分子材料的阻燃。传统的阻燃剂以溴系阻燃剂为主,但大量的研究发现,添加有溴系阻燃剂的阻燃高分子材料遇火灾燃烧后,会产生大量的浓烟和有毒物质,导致人员窒息,引起二次伤害;此外,这些材料的废弃物在高温回收时,容易生成二噁英等致癌物质,引起环境污染。因此,针对卤系阻燃剂的问题,近年来开发新型无卤阻燃剂成为热点,出现了大量新型无卤阻燃剂,并在多个应用领域得到良好应用。在无卤阻燃剂中,大致可以分为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂以及无机氢氧化物类阻燃剂。其中,尤以磷系阻燃剂最为重要,这类阻燃剂具有高的阻燃效率,添加量低,对基材的力学性能影响较小。比如红磷、各种有机磷酸酯以及有机次磷酸盐等都得到了较好的应用。二乙基次磷酸盐阻燃剂属于典型的有机次磷酸盐类阻燃剂,由于具有较高的磷含量,所以其具备了磷系阻燃剂较高的阻燃特性。但其阻燃过程较为复杂,在气相阻燃的同时兼具凝聚相阻燃。其具有阻燃性高、分解温度高、吸水低等优点,在阻燃聚酯、阻燃聚酰胺、阻燃聚氨酯等材料领域中均得到了较好的应用。如BrehmeS等(PhosphoruspolyesterversusaluminiumphosphinaleinPBT.PolymDegradStab,2011,96(5):875-884)在制备阻燃聚酯(PBT)的过程中,以20%的二乙基次磷酸铝的添加量,使PBT树脂的LOI值达到45.5%,同时达到UL94/V0标准。但该阻燃剂仍然存在一定的问题:(1)在一些应用时,要实现较高的阻燃要求,还需要与含氮的化合物复配,如与MPP复配;(2)其仍有一定的吸水性,在某些领域的应用仍受限制,如环氧覆铜板电子领域等。因此,开发一种具有更高阻燃性能,同时具有耐高温低水溶性特点的新型阻燃剂,仍然是现有无卤阻燃体系面临的问题。
技术实现思路
本专利技术公开了一种新型的无卤阻燃剂及其应用,该无卤阻燃剂具有阻燃性能优异、耐高温、低水溶性等优点。具体技术方案如下:一种二烷基单硫代次磷酸盐,结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示:式中,R1、R2独立地选自直链烷基或支链烷基,所述直链烷基或支链烷基的碳数为1~6;M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH4,m为1~4。优选地,所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基;所述M选自Mg、Ca、Al、Sn、Ti或Zn;进一步优选,所述二烷基单硫代次磷酸盐选自二甲基单硫代次磷酸铝、甲基乙基单硫代次磷酸铝、二乙基单硫代次磷酸铝、二丙基单硫代次磷酸铝、二丁基单硫代次磷酸铝、二甲基单硫代次磷酸锌、甲基乙基单硫代次磷酸锌、二乙基单硫代次磷酸锌、二丙基单硫代次磷酸锌、二丁基单硫代次磷酸锌、二甲基单硫代次磷酸钛、甲基乙基单硫代次磷酸钛、二乙基单硫代次磷酸钛或二丁基单硫代次磷酸钛。专利技术人通过研究惊奇地发现,本专利技术公开的具有两种通式结构的二烷基单硫代次磷酸盐化合物具有很好的阻燃性能,同时具有很高的热稳定性和低水溶性,这些特点表明该化合物可以用作高分子材料的高效阻燃剂。在其阻燃机理上,可能存在P、S和Al的协同作用。经测试,所述二烷基单硫代次磷酸盐具有如下的物性参数:颗粒尺寸为0.1~1000μm,优选为10~500μm,进一步优选为50~100μm;水中的溶解度(20℃)为0.001~1%,优选为小于0.2%;起始分解温度大于330℃;堆密度为80~800g/L,优选为200~500g/L;残留水分为0.1~5%,优选为小于0.5%。本专利技术还公开了所述二烷基单硫代次磷酸盐的一种制备工艺,以制备二烷基单硫代次磷酸铝为例,具体为:(1)将二烷基单硫代次磷酸钠溶液与硫酸铝溶液在酸性条件下反应,得到二烷基单硫代次磷酸铝沉淀物的悬浮液;(2)所述悬浮液将过滤、洗涤并在120℃下干燥,粉碎至一定粒径,得到二烷基单硫代次磷酸铝阻燃剂。其中,作为原料的二烷基单硫代次磷酸钠可以通过市售获得,或者通过如下方法制备:(a)将二烷基磷酸与五硫化二磷在浓硫酸存在下反应可以生成二烷基单硫代次磷酸;(b)二烷基单硫代次磷酸与氢氧化钠反应生成易溶于水的二烷基单硫代次磷酸钠盐。本专利技术还公开了所述的二烷基单硫代次磷酸盐作为阻燃剂的用途。包括:以所述的二烷基单硫代次磷酸盐与其它添加剂组成的阻燃剂组合物。按重量百分比计,所述阻燃剂组合物的组成包括:二烷基单硫代次磷酸盐50~99.9%;阻燃协同剂0.1~50%;所述阻燃协同剂包括:蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰亚胺、蜜胺磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、五蜜胺三磷酸盐、三蜜胺二磷酸盐、四蜜胺三磷酸盐、六蜜胺五磷酸盐、蜜胺二磷酸盐、蜜胺四磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜勒胺聚磷酸盐、三聚二氰胺聚磷酸盐中的至少一种;和/或,三(羟乙基)异氰尿酸酯与芳族多羧酸的低聚物酯、苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、脲囊素、甘脲、蜜胺氰脲酸酯、脲氰尿酸酯、双氰胺、胍中的至少一种;和/或,二烷基次磷酸盐、次磷酸盐、烷基亚磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种;和/或,碳二亚胺、单异氰酸酯、多异氰酸酯、苯乙烯-丙烯酸聚合物中的至少一种;和/或,磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵中的至少一种;和/或,镁化合物、钙化合物、锌化合物、铝化合物、锰化合物、锡化合物、硅化合物中的至少一种。上述列举的若干类添加剂种类,可以单独存在,也可以混合使用。所述的二烷基次磷酸盐、次磷酸盐、烷基亚磷酸盐、亚磷酸盐,优选铝盐或锌盐。所述的聚磷酸铵,分子式为(NH4PO3)Z,Z为1~10000。所述的镁化合物、钙化合物、锌化合物、铝化合物、锰化合物、锡化合物、硅化合物中的化合物,包括氧化物、氢氧化物以及各种盐,如碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐等等。优选地:所述镁化合物,如氧化镁,氢氧化镁,水滑石,二水滑石,碳酸镁或碳酸镁钙。所述钙化合物,如氢氧化钙,氧化钙,水铝钙石。所述锌化合物,如氧化锌,氢氧化锌,水和氧化锌,碳酸锌,锡酸锌,羟基锡酸锌,碱性硅酸锌,碱性磷酸锌,碱性硼酸锌,碱性钼酸锌或碱性硫化锌。所述铝化合物,如氧化铝,氢氧化铝,薄水铝石,水铝氧,磷酸铝,亚磷酸铝或烷基亚磷酸铝。所述锰化合物,如氧化锰、氢氧化锰。所述锡化合物,如氢氧化锡。在上述优选原料基材上,进一步优选,所述阻燃剂组合物的组成包括:二烷基单硫代次磷酸盐70~95%;阻燃协同剂5~30%。优选地,所述阻燃剂组合物的平均颗粒尺寸为0.1~3000μm,优选为0.1~1000μm,进一步优选为1~100μm。堆密度为80~1500g/L,优选为200~1000g/L。还包括:直接以所述的二烷基单硫代次磷酸盐与基材及其它组分组成的阻燃聚合物模塑料,按重量百分比计,所述阻燃本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种二烷基单硫代次磷酸盐,其特征在于,结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示:

【技术特征摘要】
1.一种二烷基单硫代次磷酸盐,其特征在于,结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示:式中,R1、R2独立地选自直链烷基或支链烷基,所述直链烷基或支链烷基的碳数为1~6;M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH4,m为1~4。2.根据权利要求1所述的二烷基单硫代次磷酸盐,其特征在于,所述R1、R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基;所述M选自Mg、Ca、Al、Sn、Ti或Zn;所述二烷基单硫代次磷酸盐的颗粒尺寸为0.1~1000μm。3.一种根据权利要求1或2所述的二烷基单硫代次磷酸盐作为阻燃剂的用途。4.一种阻燃剂组合物,其特征在于,包括根据权利要求1或2所述的二烷基单硫代次磷酸盐;按重量百分比计,所述阻燃剂组合物的组成包括:二烷基单硫代次磷酸盐50~99.9%;阻燃协同剂0.1~50%;所述阻燃协同剂包括:蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰亚胺、蜜胺磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、五蜜胺三磷酸盐、三蜜胺二磷酸盐、四蜜胺三磷酸盐、六蜜胺五磷酸盐、蜜胺二磷酸盐、蜜胺四磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜勒胺聚磷酸盐、三聚二氰胺聚磷酸盐中的至少一种;和/或,三(羟乙基)异氰尿酸酯与芳族多羧酸的低聚物酯、苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、脲囊素、甘脲、蜜胺氰脲酸酯、脲氰尿酸酯、双氰胺、胍中...

【专利技术属性】
技术研发人员:雷华文韵豪
申请(专利权)人:浙江大学
类型:发明
国别省市:浙江,33

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