一种热固性聚酰亚胺及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种热固性聚酰亚胺。本发明专利技术所述热固性聚酰亚胺先是以二酐2，3’，3’，4‑联苯四甲酸二酐与二胺4，4’‑二氨基二苯醚和/或3，4’‑二氨基二苯醚形成共聚的线性氨封端齐聚物，然后逐渐与多聚甲醛低温反应形成交联的结构，最终通过流延法得到超支化的聚酰亚胺膜材料。本发明专利技术还公开了热固性聚酰亚胺在实现复杂3D结构方面的应用。本发明专利技术所述热固性聚酰亚胺具有修复性能、良好的再加工特性、较强的机械性能、较好的耐温性能以及可回收等特性，有望成为新一代“环保材料”应用于具有复杂结构的精密部件。

【技术实现步骤摘要】
一种热固性聚酰亚胺及其应用
本专利技术涉及一种热固性聚酰亚胺及其在实现复杂3D结构方面的应用，该材料具有良好的修复性能、可焊接以及可回收特性。
技术介绍
聚酰亚胺作为一种高性能聚合物而被广泛应用于航空航天等高尖端领域，特别是热固性聚酰亚胺及其复合材料。热固性聚酰亚胺以优异的耐温性能和突出的机械性能而被誉为21世纪可取代某些金属的材料，并已成为全球火箭、宇航等尖端科技领域不可缺少的材料之一。然而，众所周知，热固性树脂的缺点主要有：1）热固化成型后不可修复或者再加工；2）不可回收或降解。随着近几年高科技的突飞猛进，聚合物的发展也步入了其“井喷”时期。随之而来的大量不可回收的树脂废屑不仅造成了严重的经济损失。同时，也给后期环境治理提出了重大的挑战。基于动态共价键的可逆性，有关新闻报道了回收各种热固性树脂的可能。然而，关于热固性聚酰亚胺回收的报道还未曾涉及。此外，目前对于热固性聚酰亚胺的成型工艺主要有：1）热压罐成型技术；2）冷压热烧结成型技术；3）热模压成型技术。但是，对于复杂结构的精密配件无法利用上述方法获取。虽然已有文献报道利用3D打印技术成功制备具有一定复杂形状的热固性聚酰亚胺，但其较高的收缩率与低的机械性能距实际应用还相差甚远。迄今为止，尚无报道关于可回收的热固性聚酰亚胺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种热固性聚酰亚胺及其在实现复杂3D结构方面的应用。本专利技术基于动态共价键的可逆性和传统剪纸工艺中的剪切和粘贴方法制备了具有一定复杂结构的热固性聚酰亚胺模型。本专利技术所述热固性聚酰亚胺具有修复性能、良好的再加工特性、较强的机械性能、较好的耐温性能以及可回收等特性，有望成为新一代“环保材料”应用于具有复杂结构的精密部件。本专利技术所述热固性聚酰亚胺先是以二酐2，3’，3’，4-联苯四甲酸二酐与二胺4，4’-二氨基二苯醚和/或3，4’-二氨基二苯醚形成共聚的线性氨封端齐聚物，然后逐渐与多聚甲醛低温反应形成交联的结构，最终通过流延法得到超支化的聚酰亚胺膜材料。该热固性聚酰亚胺由于特殊的动态共价键结构，因此具有极好的可修复性能，从而能够通过剪贴和粘贴的方法实现3D构型。此外，通过高温热处理已得到热固性聚酰亚胺，得到另一种以1,3,5-六氢化三嗪交联的更高性能的热固性聚酰亚胺。由于此种结构可在酸性溶液中分解特性，从而实现热固性聚酰亚胺的可回收。以多聚甲醛低温交联的动态共价键结构具有明显的可逆性和修复性能，此性能赋予了此种材料的可焊接特性，而以1,3,5-六氢化三嗪交联的超支化聚酰亚胺结构与酸性溶液可分解特性，提供了超支化聚酰亚胺回收的可能。这种超支化的聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度（240～300℃），良好的修复性能（>98%）和耐温性能（Td>420℃，Rw（残碳量）>51%）。一种热固性聚酰亚胺，其特征在于通过以下步骤制备得到：1）制备聚酰胺酸溶液：将4，4’-二氨基二苯醚和/或3，4’-二氨基二苯醚与有机非质子溶剂混合，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，然后将2，3’，3’，4-联苯四甲酸二酐分次加入到二胺溶液中，在室温、氮气气氛下搅拌12～36h得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液；2）热亚胺化：将甲苯加入聚酰胺酸溶液中，在160～220℃、干燥的氮气气氛热回流24～72h，然后倒入工业乙醇溶液中析出沉淀，洗涤、抽滤，在150℃烘箱中干燥处理24～36h，即得聚酰亚胺低聚物；3）交联：首先将多聚甲醛、有机非质子溶剂和水混合，在80℃、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，搅拌20～30min即得多聚甲醛溶液；其次，室温条件下将聚酰亚胺低聚物和有机非质子溶剂混合，搅拌0.4～1.2h即得聚酰亚胺溶液；然后将聚酰亚胺溶液加入多聚甲醛溶液中，在50℃、干燥的氮气气氛下搅拌，反应10～30min即得超支化聚酰亚胺溶液；4）成膜及脱模：将超支化聚酰亚胺溶液常温抽真空脱气0.5～1h，然后倒入玻璃基板上，从室温升温至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃下保温2～8h，最后将超支化聚酰亚胺的玻璃基板放入热水中，使其从基板上脱落，使用蒸馏水将聚酰亚胺冲洗干净，在120℃干燥完全待用。所述2，3’，3’，4-联苯四甲酸二酐的摩尔量与4，4’-二氨基二苯醚和3，4’-二氨基二苯醚总摩尔量的比值为9：11～1：3，且分5～10次加入。所述4，4’-二氨基二苯醚与3，4’-二氨基二苯醚的摩尔比为0：1～1：0。所述多聚甲醛和水为化学支化点，其摩尔总量与聚酰亚胺低聚物摩尔量的比值为2.5：1～3：1；所述水的摩尔量为多聚甲醛的1.0%~2%。所述有机非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、或N，N-二甲基乙酰胺中的一种。所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～20%，超支化聚酰亚胺溶液的固含量为10～30%。所述热固性聚酰亚胺的回收：配置稀酸溶液和NaHCO3溶液，将热固性聚酰亚胺浸泡在稀酸溶液中0.5～12h，待其完全分解，逐滴加入NaHCO3溶液至中性（PH=7，试纸检测），过滤、洗涤得到浅黄色沉淀。所述稀酸溶液为HCl、H2SO4、CH3COOH、HNO3中的一种，浓度为0.1～18mol/L。所述NaHCO3溶液的浓度为12～24mol/L。如上所述热固性聚酰亚胺在实现复杂3D结构方面的应用，其特征在于将超支化聚酰亚胺剪切成大小均匀的丝带状样条，从室温升至100～300℃下保温10～20min，预成型一定的形状；其次以有机非质子溶剂为粘结剂，拼接不同的部分，从室温升温至60℃～80℃保温2h～8h，继续将温度升至200℃～240℃，保温1h～3h。本专利技术具有以下的优点：1、本专利技术所述具有修复性能的热固性聚酰亚胺的玻璃化转变温度为240～300℃，可应用于高温等苛刻环境。2、本专利技术所述修复后的热固性聚酰亚胺机械性能可与原始的相比，恢复性可达到98%以上。3、本专利技术所述热固性聚酰亚胺可以利用剪贴、粘贴的方法实现复杂3D结构。4、本专利技术所述热固性聚酰亚胺可回收降解，循环利用。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的热固性聚酰亚胺修复前后的机械性能对比。图2为本专利技术实施例1制备的热固性聚酰亚胺复杂3D结构。图3为本专利技术实施例1制备的热固性聚酰亚胺回收前后的核磁共振谱图（H1MNR）对比。具体实施方式为了更好的理解本专利技术，通过以下实施例进行说明。实施例11、将4，4’-二氨基二苯醚(33.15mmol)加入到250mL的三口烧瓶中，加入100mLN，N-二甲基乙酰胺，待溶解后再分次加入2，3’，3’，4-联苯四甲酸二酐（30mmol），在室温、氮气气氛下搅拌24h得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液。2、量取甲苯（10mL）加入到已制备的聚酰胺酸溶液，在180℃、干燥的氮气气氛热回流24h，然后倒入工业乙醇溶液中析出沉淀，洗涤、抽滤，在150℃烘箱中干燥处理36h，即得聚酰亚胺低聚物。3、首先将多聚甲醛(1.25mmol)和去离子水（0.2mL）混合加入到N，N-二甲基乙酰胺中(4mL)，在80℃、干燥的氮气气氛下搅拌30min至溶解完全，即得多聚甲醛溶液；其次，室温条件下将聚酰亚胺低聚物（0.5mmol）和N，N-二甲基乙酰胺(10mL)混合，搅拌0.6h即得聚酰亚胺溶液；然后将聚酰亚胺溶液加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热固性聚酰亚胺，其特征在于通过以下步骤制备得到：1）制备聚酰胺酸溶液：将 4，4’‑二氨基二苯醚和/或3，4’‑二氨基二苯醚与有机非质子溶剂混合，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，然后将2，3’，3’，4‑联苯四甲酸二酐分次加入到二胺溶液中，在室温、氮气气氛下搅拌12～36 h得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液；2）热亚胺化：将甲苯加入聚酰胺酸溶液中，在160～220 ℃、干燥的氮气气氛热回流 24～72 h，然后倒入工业乙醇溶液中析出沉淀，洗涤、抽滤，在150 ℃烘箱中干燥处理24～36 h，即得聚酰亚胺低聚物；3）交联：首先将多聚甲醛、有机非质子溶剂和水混合，在80 ℃、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，搅拌20～30 min即得多聚甲醛溶液；其次，室温条件下将聚酰亚胺低聚物和有机非质子溶剂混合，搅拌0.4～1.2h即得聚酰亚胺溶液；然后将聚酰亚胺溶液加入多聚甲醛溶液中，在50℃、干燥的氮气气氛下搅拌，反应10～30 min即得超支化聚酰亚胺溶液；4）成膜及脱模：将超支化聚酰亚胺溶液常温抽真空脱气0.5～1 h，然后倒入玻璃基板上，从室温升温至60 ℃～80 ℃，并在温度为60 ℃～80 ℃下保温2～8 h，最后将超支化聚酰亚胺的玻璃基板放入热水中，使其从基板上脱落，使用蒸馏水将聚酰亚胺冲洗干净，在120 ℃干燥完全待用。...

【技术特征摘要】
1.一种热固性聚酰亚胺，其特征在于通过以下步骤制备得到：1）制备聚酰胺酸溶液：将4，4’-二氨基二苯醚和/或3，4’-二氨基二苯醚与有机非质子溶剂混合，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，然后将2，3’，3’，4-联苯四甲酸二酐分次加入到二胺溶液中，在室温、氮气气氛下搅拌12～36h得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液；2）热亚胺化：将甲苯加入聚酰胺酸溶液中，在160～220℃、干燥的氮气气氛热回流24～72h，然后倒入工业乙醇溶液中析出沉淀，洗涤、抽滤，在150℃烘箱中干燥处理24～36h，即得聚酰亚胺低聚物；3）交联：首先将多聚甲醛、有机非质子溶剂和水混合，在80℃、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，搅拌20～30min即得多聚甲醛溶液；其次，室温条件下将聚酰亚胺低聚物和有机非质子溶剂混合，搅拌0.4～1.2h即得聚酰亚胺溶液；然后将聚酰亚胺溶液加入多聚甲醛溶液中，在50℃、干燥的氮气气氛下搅拌，反应10～30min即得超支化聚酰亚胺溶液；4）成膜及脱模：将超支化聚酰亚胺溶液常温抽真空脱气0.5～1h，然后倒入玻璃基板上，从室温升温至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃下保温2～8h，最后将超支化聚酰亚胺的玻璃基板放入热水中，使其从基板上脱落，使用蒸馏水将聚酰亚胺冲洗干净，在120℃干燥完全待用。2.如权利要求1所述的热固性聚酰亚胺，其特征在于所述2，3’，3’，4-联苯四甲酸二酐的摩尔量与4，4’-二氨基二苯醚和3，4’-二氨基二苯醚总摩尔量的比值为9：11～1：3，且分5～10次加入。3.如权利要求1或2所述的热...

【专利技术属性】
技术研发人员：王廷梅，段春俭，王齐华，杨增辉，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃,62