一种聚氨酯中空微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚氨酯中空微球的制备方法，首先合成聚氨酯预聚体，再使用细乳液聚合将聚氨酯预聚体、疏水溶剂和水的混合物均质乳化制备获得聚氨酯中空微球。本发明专利技术采用细乳液工艺，制得的聚氨酯中空微球尺寸大小可调，壁厚可控，稳定性好，具有优异的水分散性。聚氨酯中空微球具有优异的遮盖性能，中空结构又可以提高涂层的隔热保温性能，可用作遮盖性颜料、抗紫外添加剂和手感改性剂等，广泛地应用于涂料、造纸、皮革等行业。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯中空微球的制备方法
本专利技术属于材料
，特别涉及一种聚氨酯中空微球的制备方法。
技术介绍
近年来，聚氨酯一直是众多领域研究的热点。因聚氨酯具有很多优异的性能，如较高的机械强度和氧化稳定性、优良的耐油性、较高的柔曲性和回弹性，因而在胶粘剂、涂料、弹性体、泡沫和纤维等众多领域有广泛的应用前景。中国专利CN1793192A公开了一种交联聚氨酯微球的制备方法，通过将含有异氰酸基化合物在水中分散聚合，制备聚氨酯微球，制备的聚氨酯微球虽然分散性好，但性能单一，应用领域受限。中空微球具有独特的结构以及完好的形貌外观，使得中空微球具有某些特殊的功能，如内部空间大、稳定性较好、尺寸和组成易控制以及优良的渗透性等特性。聚合物中空微球具有的多功能性，在填料、消光剂、涂料、粘合剂等众多领域有良好的应用价值；特别是细乳液的单体液滴可以实现对各种纳米粒子和活性物质的有效包封。中国专利CN102153747B公开了一种聚苯胺中空微球的制备方法，通过将苯胺与氧化剂在水中混合反应，干燥后制得聚苯胺中空微球，制备方法虽然简单，但制备的中空微球表面褶皱较大，形貌不规整，中空并不明显，在一定程度上影响其应用。中国专利CN104226275B公开了一种基于甲基丙烯酰氧基笼型倍半硅氧烷中空微球的制备方法，采用丙酮和环己烷的混合溶液作为刻蚀剂以除去核，制备中空微球，但制备的中空微球产生了一定的交联，且中空不明显。中国专利CN108047420A公开了一种聚氨酯抛光层及其制备方法，将异氰酸酯预聚物、固化剂、中空微球体三者混合，形成掺混中空微球体的液体聚合混合物，该方法制得的聚合物工艺复杂，且不是自形成的含中空的聚氨酯微球。细乳液聚合是一种以液滴成核为主的聚合方法，细乳液的每个液滴都是一个微小的反应容器，操作简单易行且制备的粒子稳定性好、尺寸在纳米级别，因而成为制备特殊结构的聚合物纳米粒子的新型方法。目前，还没有使用细乳液聚合法合成聚氨酯中空微球相关文献的报道。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有的聚氨酯材料难以一步法合成聚氨酯中空微球材料的技术问题，旨在提供一种聚氨酯中空微球的制备方法。本专利技术方法制备的聚氨酯中空微球产率高、稳定性好、壁厚可控且环境友好，大大扩展了聚氨酯材料的应用范围。本专利技术聚氨酯中空微球的制备方法，首先合成聚氨酯预聚体，再使用细乳液聚合将聚氨酯预聚体、疏水溶剂和水的混合物均质乳化制备获得聚氨酯中空微球。本专利技术聚氨酯中空微球的壳层聚合物与中空部分的空气之间存在较大的折光指数差，具有优异的遮盖性能，中空结构又可以提高涂层的隔热保温性能，可用作遮盖性颜料、抗紫外添加剂和手感改性剂等，广泛地应用于涂料、造纸、皮革等行业。本专利技术聚氨酯中空微球密度低且熔融温度高，耐压性优良，在各种树脂基体中的分散性良好，能够满足高档涂料如汽车涂料、航空涂料等很高的轻量化要求。同时，微球的空腔结构作为活性物质包覆和缓释的载体，在微胶囊材料、化妆品、医药保健等领域也有广阔的应用前景。本专利技术聚氨酯中空微球的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将聚多元醇进行脱水脱气处理，随后降温至30-50℃后加入多异氰酸酯、催化剂和亲水扩链剂，然后在70-100℃下反应2-6h，制得聚氨酯预聚体；步骤2：将所述聚氨酯预聚体和疏水溶剂加入到乳化剂水溶液中形成预乳液，在冰水浴下通过均质乳化机高速均质分散，获得稳定的细乳液；步骤3：将所述细乳液在氮气保护下机械搅拌30min，水浴加热至恒温，向细乳液中加入交联剂使聚氨酯预聚体发生交联反应，制得聚氨酯中空微球。步骤1中，所述聚多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或多种，聚多元醇的分子量在1000-3000。步骤1中，所述多异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族的多异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基-二异氰酸酯、十二烷-1，12-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的氨基甲酸甲酯、亚乙基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。步骤1中，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂二丁基锡、N,N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二甲基吡啶、N,N-二乙基哌嗪中的一种或多种。步骤1中，所述亲水扩链剂包括多元醇类、脂环醇类、芳醇类、醇胺类亲水扩链剂，优选为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，4-环己二醇、二亚甲基苯基二醇、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2-[(2-氨乙基)氨基]磺酸钠、乙二醇、二乙醇胺、乙二胺、对苯二酚二羟乙基醚、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。步骤1中，所述脱水脱气处理是升温至100-120℃处理1-3h。步骤1中，聚多元醇的质量为所述聚氨酯预聚体质量的40-65％；多异氰酸酯的质量为所述聚氨酯预聚体质量的20-40％；催化剂的质量为所述聚氨酯预聚体质量的0.02-0.05％；亲水扩链剂的质量为所述聚氨酯预聚体质量的3-8％。步骤2中，所述疏水溶剂为异辛烷、异庚烷、正壬烷、十二烷、乙酸乙酯、甲苯中的一种。步骤2中，所述乳化剂包括阳离子型、阴离子型和非离子型乳化剂；优选阳离子型乳化剂为烷基季铵盐、含杂原子的季铵盐、含有苯环的季铵盐、含杂环的季铵盐、胺盐型等阳离子乳化剂中的一种；优选阴离子型乳化剂为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型等阴离子乳化剂中的一种；优选非离子型乳化剂为聚氧乙烯型、多元醇型等非离子乳化剂中的一种；进一步优选乳化剂为十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基溴化吡啶、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。步骤2中，聚氨酯预聚体的质量为所述细乳液总质量的10-40％；所述疏水溶剂的质量为所述细乳液总质量的5-50％；所述乳化剂的质量为所述细乳液总质量的0.1-1％。步骤2中，所述均质乳化机的剪切速率为10000-23000rpm，乳化时间为2-10min。步骤3中，所述交联剂为乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨水、三羟甲基氨基甲烷中的一种或多种；交联剂的质量为所述聚氨酯预聚体质量的0.3-3％。步骤3中，交联反应的温度为30-80℃，反应时间为3-24h。本专利技术制得的聚氨酯中空微球平均粒径在50-1000nm；所述聚合物杂化中空微球的壳层壁厚是由所加入的有机溶剂的量所决定，壳层壁厚在10-200nm；制备的细乳液固含量在15-35％。本专利技术的有益技术效果体现在以下方面：1、本专利技术制备的聚氨酯中空微球稳定性好、中空结构较好且壁厚可控，具有优异的遮盖性能，可以提高涂层的隔热保温性能，可用作遮盖性颜料、抗紫外添加剂和手感改性剂等，广泛地应用于隔热涂料、消光剂、粘合剂、整理剂、造纸、皮革等众多领域。2、本专利技术所使用的原料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯中空微球的制备方法，其特征在于：首先合成聚氨酯预聚体，再使用细乳液聚合将聚氨酯预聚体、疏水溶剂和水的混合物均质乳化制备获得聚氨酯中空微球。

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯中空微球的制备方法，其特征在于：首先合成聚氨酯预聚体，再使用细乳液聚合将聚氨酯预聚体、疏水溶剂和水的混合物均质乳化制备获得聚氨酯中空微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：将聚多元醇进行脱水脱气处理，随后降温至30-50℃后加入多异氰酸酯、催化剂和亲水扩链剂，然后在70-100℃下反应2-6h，制得聚氨酯预聚体；步骤2：将所述聚氨酯预聚体和疏水溶剂加入到乳化剂水溶液中形成预乳液，在冰水浴下通过均质乳化机高速均质分散，获得稳定的细乳液；步骤3：将所述细乳液在氮气保护下机械搅拌30min，水浴加热至恒温，向细乳液中加入交联剂使聚氨酯预聚体发生交联反应，制得聚氨酯中空微球。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述聚多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或多种，聚多元醇的分子量在1000-3000；步骤1中，所述多异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族的多异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基-二异氰酸酯、十二烷-1，12-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的氨基甲酸甲酯、亚乙基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；步骤1中，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂二丁基锡、N,N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N-二甲基吡啶、N,N-二乙基哌嗪中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建安，张康民，吴庆云，吴明元，杨建军，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34