多酚木质素低交联聚合物对有机农药土壤污染的修复技术制造技术

技术编号:19445463 阅读:40 留言:0更新日期:2018-11-14 16:18
本发明专利技术公开了多酚木质素低交联聚合物对有机农药土壤污染的修复技术,包括多孔酚化木质素低密度交联聚合物的制备、造粒及其对带正电荷有机农药污染土壤的防治三个步骤。以酚化木质素为原料,加入造孔剂和甲醛水溶液制备多孔酚化木质素低密度交联聚合物,将其与辅料、粘结助剂混合制备多孔酚化木质素土壤修复颗粒。将多孔酚化木质素土壤修复颗粒与农药污染的土壤混合,以水作为淋洗液,利用多孔酚化木质素土壤修复颗粒对农药亲和性强的特性实现土壤中农药转移至多孔酚化木质素土壤修复颗粒,减轻土壤中的农药随雨水淋洗对地下水的污染。因此该制剂对带正电荷有机农药污染的防治是一个绿色环保、可持续发展的过程,其安全性和可推广性均较强。

【技术实现步骤摘要】
多酚木质素低交联聚合物对有机农药土壤污染的修复技术
本专利技术属于土壤污染控制
,尤其涉及多酚木质素低交联聚合物对有机农药土壤污染的修复技术。
技术介绍
中国是农业大国,也是生产和消费农药的大国。然而随着农药的大量使用,农药残留及污染问题日益严重,已成为农业面源污染的重要来源之一。人们通常使用的农药,有50%~60%可以在土壤中形成残留,残留在土壤中的农药可以通过挥发、扩散、迁移和转化等途径污染大气、地表水和地下水,造成生态环境恶化。同时土壤中残留的农药可以通过根系吸收进入农作物,造成农产品安全隐患。中国于1995年颁布了《土壤环境质量标准》,但是该标准有机物指标仅包含六六六和滴滴涕,使得目前对于土壤监测主要集中于这两种农药。而荷兰、美国、加拿大等国土壤环境质量标准还包含除草剂和其它有机氯农药指标。根据作用方式分类,除草剂可以分为选择性除草剂和灭生性除草剂。灭生性除草剂品种不多,在整个除草剂品种个数中占不到10%,但产品销量却非常大,在除草领域占有举足轻重的地位,草甘膦是全球销量最大的除草剂,百草枯是全球销量第二的除草剂。草甘膦,分子式为C3H8NO5P,分子量169.07,化学名:N-膦羧基甲基甘氨酸。它可控制世界上危害最大的78种杂草中的76种,由于其强大的除草性能,草甘膦大量用于农田各种杂草的防除,也可用于非农田杂草的治理,如园林、苗圃、铁路、公路、森林、湖泊等。目前,草甘膦已成为世界上应用最广、使用量最大的农药品种,其年销售值一直居农药之首。百草枯,分子式为C12H14N2﹒2Cl,分子量为257.2,化学名:1,1’-二甲基-4,4’-联吡啶二氯化物。在酸性及中性溶液中稳定,遇碱分解,易溶于水,是全球使用最广泛的除草剂之一。百草枯有阻碍植物脂类合成的作用,对叶绿体膜有极强的破坏作用,影响植物进行光合作用,严重时,可以使植物死亡。对单子叶和双子叶植物绿色组织均有很强的破坏作用。百草枯为有机杂环类触杀、灭生性高毒性除草剂,因其良好的除草效果而被广泛应用。上世纪60年代,英国ICI公司首次发现了联吡啶类茎叶处理触杀型灭生除草剂。目前在130多个国家得到推广和应用。目前,中国已经成为全球最大的百草枯的生产国,百草枯的产能主要集中在江苏、山东和浙江三地。百草枯如此重要,用量如此广泛,除了作用于植物外,一部分会随雨水冲刷流入河湖,有研究表明,仅有1%左右的除草剂作用于除草,其余的有的留存于土壤,有的通过间接流入水体中,从而影响土壤和水生生物,严重威胁农作物和水质资源的安全。木质素具有成为农业施用载体的优势:首先,木质素是天然的三维网状高分子化合物,特殊的超分子结构和活性官能基团(酚羟基、羰基等基团)赋予其絮凝性、螯合性、缓释性、黏合性、吸附性等性能。木质素的分子结构对于土壤中的重金属和残余农药具有负载和包埋的结构优势。其次,木质素在植物水分传导过程和径向组织机械支撑中作用独特,在土壤中往往用作疏松剂提高土壤的透气性。此外,木质素虽然是一种较为稳定的天然芳香族高分子,可是其依然具有可生物降解的特性。木质素长期使用在土壤中可以降解转化成腐殖质,对土壤具有改良作用。全世界每年排出1.5~1.8亿吨工业木质素,其中大部分作为热源利用,仅1~2%(木质素磺酸盐)被再利用。我国因木材缺乏,造纸原料约86%为农作物秸秆和草类,工业木质素成分复杂、反应活性点少难以直接借鉴国外木质素利用技术。木质素的综合利用成为草浆造纸黑液资源化治理的关键。因此,利用木质素超分子结构特点改性并设计具有强吸附作用的可土壤降解的复合材料,对于控制有机农药在土壤环境体系的迁移,有效降低有机农药环境风险。为解决造纸来源木质素对环境污染问题、土壤中农药污染修复和污染防治并且解决常用高分子防治材料带来的白色污染问题,提供一种成本低廉、效果明显、易于推广的生物质基有机农药污染控制材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足,提出多酚木质素低交联聚合物对有机农药土壤污染的修复技术。一般来说,木质素的基本结构单元由对羟苯基丙烷、愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷三种单体。作为一种复杂的酚类聚合物,木质素也是含有许多负电基团的多环高分子有机物,对土壤中的带正电荷的离子有较强的亲和力。本专利技术提供了一种多孔酚化木质素土壤修复颗粒应用于有机农药土壤污染防治的方法,本专利技术的技术方案是利用酚化木质素、造孔剂与官能度大于等于2的交联剂发生缩聚反应,控制交联剂用量制备低密度交联聚合物,采用特定工艺除去上述造孔剂得到多孔的酚化木质素低密度交联聚合物。本专利技术涉及的多酚木质素低交联聚合物对有机农药土壤污染的修复技术包括多孔酚化木质素低密度交联聚合物的制备、造粒及其对带正电荷有机农药污染土壤的防治三个步骤,其特征在于:(1)多孔酚化木质素低密度交联聚合物的制备:取适量工业木质素和苯酚溶于氢氧化钠溶液中,于120℃酚化一定时间,加入适量造孔剂和36wt%甲醛水溶液,继续反应一定时间,以醋酸终止反应,洗涤、过滤、干燥后得到酚化木质素低密度交联聚合物。上述工业木质素可以是碱木质素、木质素磺酸盐或由秸秆、麦草中分离制备的木质素且不需要精制纯化。上述造孔剂可以是适当的高分子化合物,包括羧甲基纤维素、淀粉、多糖、环糊精、水溶性线性高分子化合物,粒径合适的水溶性体型高分子化合物等;上述造孔剂也可以是无机化合物,包括氯化钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸铝钾、硝酸锌、磷酸氢二钠等等。上述除去造孔剂的特定工艺包括高温加热造孔剂气化法和溶剂洗涤法等。(2)造粒过程:以一定比例分别将多孔酚化木质素低密度交联聚合物、辅料、粘结助剂在搅拌机中混匀,采用造粒机将上述混合物挤出造粒,制备多孔酚化木质素土壤修复颗粒。上述粘结助剂可以是污泥、废弃植物为原料制备的淀粉、羧甲基纤维素钠等。(3)对带正电荷有机农药污染土壤的防治:将已知农药污染量的土壤与多孔酚化木质素土壤修复颗粒以50:50的比例与水混合液注入层析柱,控制层析柱直径和装填高度的比值在1:15~1:50之间;以水作为淋洗液进行土壤修复防治处理。本专利技术的生产效益如下:本专利技术制备的多孔酚化木质素土壤修复颗粒具有在土壤中降解为微尺寸颗粒的性质,吸附正电荷有机农药的微尺寸颗粒随雨水渗淋入地下,农药在水中难以二次扩散,可以减轻不同土壤修复防治技术带来的污水污染,木质素的天然三维网状结构可以提高农田土壤的透气性,其降解产物残留在农田的部分随自然的分解作用转化为腐殖质,随雨水淋洗损失部分,对地下水的污染较小,在净水处理中以离心或者纳滤设备处理即可。因此该制剂对农田带正电荷有机农药污染的防治是一个绿色环保、可持续发展的过程,安全性和可推广性均较强。附图说明附图1在土壤中降解酚化木质素与木质素的低密度交联聚合物的扫描电镜照片具体实施方式实施例1称量工业碱木质素2.0g、3.0g苯酚溶于15mL的10wt%氢氧化钠溶液中,于120℃酚化90min,加入0.132g硝酸钾和1.6g36wt%甲醛水溶液,继续反应120min,加入0.01g醋酸终止反应,过滤干燥得到酚化木质素低密度交联聚合物;采用水洗涤除去无机造孔剂硝酸钾得到多孔的酚化木质素低密度交联聚合物,干燥并以50:5:42:3比例将多孔酚化木质素低密度交联聚合物与草炭、淀粉、水在搅拌机中混匀,采用造粒机将上述混合本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.多酚木质素低交联聚合物对有机农药土壤污染的修复技术,本专利技术涉及的酚化木质素土壤修复颗粒包括多孔酚化木质素低密度交联聚合物的制备、造粒及其对带正电荷有机农药污染土壤的防治三个步骤,其特征在于:(1)多孔酚化木质素低密度交联聚合物的制备:取适量工业木质素和苯酚溶于氢氧化钠溶液中,于120℃酚化一定时间,加入适量造孔剂和36wt%甲醛水溶液,继续反应一定时间,以醋酸终止反应,洗涤、过滤、干燥后得到多孔酚化木质素低密度交联聚合物;(2)造粒过程:以一定比例分别将多孔酚化木质素低密度交联聚合物、辅料、粘结助剂在搅拌机中混匀,采用造粒机将上述混合物挤出造粒,制备多孔酚化木质素土壤修复颗粒;(3)对带正电荷有机农药污染土壤的防治:将已知农药污染量的土壤与多孔酚化木质素土壤修复颗粒以50:50的比例与水混合液注入层析柱,控制层析柱直径和装填高度的比值在1:15~1:50之间;以水作为淋洗液进行土壤修复防治处理。

【技术特征摘要】
1.多酚木质素低交联聚合物对有机农药土壤污染的修复技术,本发明涉及的酚化木质素土壤修复颗粒包括多孔酚化木质素低密度交联聚合物的制备、造粒及其对带正电荷有机农药污染土壤的防治三个步骤,其特征在于:(1)多孔酚化木质素低密度交联聚合物的制备:取适量工业木质素和苯酚溶于氢氧化钠溶液中,于120℃酚化一定时间,加入适量造孔剂和36wt%甲醛水溶液,继续反应一定时间,以醋酸终止反应,洗涤、过滤、干燥后得到多孔酚化木质素低密度交联聚合物;(2)造粒过程:以一定比例分别将多孔酚化木质素低密度交联聚合物、辅料、粘结助剂在搅拌机中混匀,采用造粒机将上述混合物挤出造粒,制备多孔酚化木质素土壤修复颗粒;(3)对带正电荷有机农药污染土壤的防治:将已知农药污染量的土壤与多孔酚化木质素土壤修复颗粒以50:50的比例与水混合液注入层析柱,控制层析柱直径和装填高度的比值在1:15~1:50之间;以水作为淋洗液进行土壤修复防治处理。2.根据权利要求1所述的多...

【专利技术属性】
技术研发人员:马艳丽吕玲周显沁
申请(专利权)人:东北林业大学
类型:发明
国别省市:黑龙江,23

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