一种大孔强酸性树脂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种大孔强酸性树脂的制备方法及其应用，所述大孔强酸性树脂以对硝基苯乙烯为主要单体原料，二乙烯苯为交联剂，与分散剂、引发剂、致孔剂等一起共反应，制得对硝基苯乙烯‑二乙烯苯的微球，再经氯磺酸的磺化反应，制得了大孔强酸性树脂。所制备的大孔强酸性树脂具有良好的热稳定性，可用作如下体系的高效催化剂：催化异戊烯和甲醇反应合成甲基叔戊基醚（TAME）、异戊烯和乙醇反应合成乙基叔戊基醚（ETBE）、环戊烯与甲醇反应合成环戊基甲醚（CPME）；并对洛索洛芬钠的前体—洛索洛芬酸的合成等反应具有极高的催化活性。此外，催化反应后的大孔强酸性树脂可回收后重复利用，是一种绿色环保的高效催化材料。

【技术实现步骤摘要】
一种大孔强酸性树脂的制备方法及其应用
本专利技术属于高分子树脂
，具体涉及一种大孔强酸性树脂制备方法及其应用。
技术介绍
离子交换树脂广泛应用于工业水处理、医药食品行业、农药、染料、涂料、洗涤剂等精细化工行业，选矿和环境保护等领域。在有机合成领域，强酸性离子交换树脂可用做环氧化反应、加成反应和酯化反应等有机反应的催化剂。在周洁，任庆功等发表的论文《Ce4+改性阳离子交换树脂催化环氧化反应的研究》（周洁,任庆功,潘晶晶,等.Ce4+改性阳离子交换树脂催化环氧化反应的研究[J].离子交换与吸附,2015(4):359-369.）中，公开了一种Ce4+改性阳离子交换树脂用来催化生物柴油环氧反应，用来取代传统工业生产中常采用的浓硫酸、磷酸等液体酸催化剂，该催化剂具有绿色环保、催化活性高、价格低廉等优势，催化合成的环氧甲酯的环氧值可达5.85%。随着研究的不断进行，大孔强酸性离子交换树酯逐渐暴露出了一些问题。与苯环相连的磺酸基在较高温度下容易脱落，热稳定性较差。在熊婷、朱志华等发表的论文《酯化反应用阳离子交换树脂催化剂的失活机理研究》（熊婷,朱志华,张景靓,等.酯化反应用阳离子交换树脂催化剂的失活机理研究[J].工业催化,2012,20(5):36-40.）中采用强酸型阳离子交换树脂在60℃下催化醋酸与异丙醇的酯化反应，研究发现活性磺酸基团的流失是导致催化剂活性下降的主要因素。目前市场上的大孔强酸性离子树脂的使用只能在140℃以下，在140℃～150℃易失去磺酸基团而失活，这就大大限制了该类离子交换树脂的使用。对于一些需要在较高温度下进行的反应来说，这种脱落会导致催化活性下降，所需要的反应时间延长，甚至催化剂完全失效，同时还有可能造成对反应体系的污染，反应后残液的后处理过程复杂，三废排放量大。在左村村发表的硕士学位论文《离子交换树脂催化酯化反应精馏生产醋酸甲酯》（左村村.离子交换树脂催化酯化反应精馏生产醋酸甲酯[D].湘潭大学,2015.）中，采用苯乙烯为聚合单体、二乙烯基苯为交联剂的聚合物为基底，经浓硫酸或发烟硫酸磺化后得到具有主要交换基团磺酸基（-SO3H）的强酸性离子交换树脂。由于采用浓硫酸或发烟硫酸作为树脂的磺化试剂，而浓硫酸和其中的SO3参与的磺化反应激烈，易发生局部过热、氧化和焦化等现象，反应过程中副产物较多。磺酸基团和芳环之间C-S键的稳定性决定聚苯乙烯系树脂的热稳定性，如果能在聚苯乙烯系树脂上引入吸电子基团，增加了苯环与磺酸基之间的键能，苯环与磺酸基之间的C-S键将会变得更加稳固，从而提高苯乙烯系树脂的使用温度。将磺化剂由浓硫酸改成氯磺酸则有诸多优点。在牟莉，屈学俭等发表的论文《新型有序介孔磺酸化酚醛树脂FDU-16-SO3H的合成与酸催化性能》（牟莉,屈学俭,王春艳.新型有序介孔磺酸化酚醛树脂FDU-16-SO3H的合成与酸催化性能[J].高等学校化学学报,2010,31(8):1643-1646.）中通过氯磺酸磺化有序介孔酚醛树脂（FDU-16）制备了新型有序介孔固体酸催化剂FDU-16-SO3H，通过实验结果表明，经过磺化后的固体酸催化剂依然保持了高度有序性，在酯化反应和酰基化反应中表现出较高的催化活性。氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，它易溶于氯仿、四氯化碳、硝基苯的有机溶剂以及液态的三氧化硫，采用氯磺酸作磺化剂的优点在于反应能力强，生成的HCl易于排出，有利于反应进行完全；除了单独使用氯磺酸外，也可添加溶剂。在有机合成中常用一些强酸作催化剂，应用于酯化反应、水解反应、酯交换反应、水合反应等。用酸性树脂代替上述酸，同样催化上述反应也可，且优点更多。如树脂可重复使用、环保、催化反应易控制等。例如在甲基叔戊基醚（TAME）、乙基叔戊基醚（ETBE）、环戊基甲醚（CPME）和洛索洛芬酸的制备中，就可用强酸性树脂作催化剂。如：由异丁烯与甲醇、乙醇反应生成一种醚类有机溶剂。又如，在制备消炎镇痛药物洛索洛芬酸的过程中的酯化、水解反应常用浓硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂。由于浓硫酸的氧化性容易引起原料2-(4-溴甲基苯基)丙酸的氧化，传统工业上添加对甲基苯磺酸作为酯化催化剂，易产生难处理的工业废水的难题。在这些有机酯化、酯水解的反应中，采用强酸性树脂代替浓硫酸或对甲苯磺酸，可有效地催化反应的进行，并减少传统浓硫酸催化工艺方法所带来的原料或产品被浓硫酸氧化而引入杂质、腐蚀设备和产生较多工业废水等问题。为解决现有强酸性树脂制备过程中使用浓硫酸或发烟硫酸带来的负面影响及现有强酸性树脂在使用方面存在的热稳定性较差等方面的局限性，扩大强酸性树脂的使用范围，进一步满足有机合成反应中催化剂在苛刻条件（高温、高压、强腐蚀性溶剂等条件）使用的要求，本专利技术申请人采用对硝基苯乙烯为主要单体原料，以二乙烯基苯为交联剂，通过不断的探索，反复实践，非常惊喜地发现：通过我们的合成工艺方法，得到了对硝基苯乙烯-对二乙烯苯的聚合物，再经过氯磺酸的磺化作用，及一系列的后处理过程，非常荣幸地获得了一种新型的强酸性树脂，通过热性能测试分析，表明该强酸性树脂具有极高的热稳定性，其热性能大大优于现有树脂，并且其在高温下催化异戊烯和甲醇反应合成TAME、异戊烯和乙醇反应合成ETBE、环戊烯与甲醇反应合成CPME和洛索洛芬钠的前体洛索洛芬酸的合成等反应具有良好的催化性能及耐高温性能，可以循环使用，是一种具有良好使用性能的绿色高效环保型催化材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，以对硝基苯乙烯为主要单体，以二乙烯苯为交联剂，与分散剂、引发剂、致孔剂共混制成微球状固体，在石油醚中洗涤去除致孔剂，最后经氯磺酸的磺化作用制得大孔强酸性树脂，用来改进现有酸性树脂高温易失活的缺陷。同时由于本专利技术人的不断的研究探索和实验测试，意外发现，该大孔强酸性树脂作为催化剂时，对许多合成反应具有超高的催化活性！例如：使用本专利技术制备的大孔强酸性树脂为催化剂，采用超临界技术催化异戊烯和甲醇反应合成TAME、异戊烯和乙醇反应合成ETBE、环戊烯与甲醇反应合成CPME，以及对于诺索洛芬钠的前体洛索洛芬酸的合成等反应，均具有极高的催化活性，其使用后易于回收再用。可以多次反复使用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种大孔强酸性树脂，其特征是：它是以对硝基苯乙烯为主单体，以二乙烯苯为交联剂，与分散剂、引发剂、致孔剂共混制得微球，在石油醚中洗涤去除致孔剂，然后在磺化剂的作用下最终制得该大孔强酸性树脂。一种大孔强酸性树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：步骤一：称取一定量的对硝基苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂和引发剂。混合对硝基苯乙烯与二乙烯苯，用5%NaOH溶液洗2次；再用水洗2次，以脱去其中的阻聚剂；在绝对压力为10-100Pa及45℃下减压蒸馏得到净化后的对硝基苯乙烯和二乙烯苯的混合物，向对硝基苯乙烯、二乙烯苯的混合物中加入致孔剂和引发剂，待引发剂溶解后，倒入装有0.2%～1.5%分散剂溶液的三口烧瓶中；步骤二：控制转速在1000r/min～4000r/min条件下升温到65℃，保温1h～3h；再升温至75℃，保温4h～8h；然后升温到90℃，保温0.5h～2h。冷却、过滤、水洗、烘干，再用石油醚洗涤得到对硝基苯乙烯-二乙烯苯微球固体；步骤三：将步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大孔强酸性树脂，其特征在于所述大孔强酸性树脂是以对硝基苯乙烯为主要单体，以二乙烯苯为交联剂，与分散剂、引发剂、致孔剂共混反应，制成微球状固体，在石油醚中洗涤去除致孔剂，最后经氯磺酸的磺化作用而制得。

【技术特征摘要】
1.一种大孔强酸性树脂，其特征在于所述大孔强酸性树脂是以对硝基苯乙烯为主要单体，以二乙烯苯为交联剂，与分散剂、引发剂、致孔剂共混反应，制成微球状固体，在石油醚中洗涤去除致孔剂，最后经氯磺酸的磺化作用而制得。2.一种大孔强酸性树脂的制备方法，其特征在于所述大孔强酸性树脂的制备方法包括以下步骤：步骤一：称取一定量的对硝基苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂和引发剂。混合对硝基苯乙烯与二乙烯苯，先用质量分数5.0%NaOH溶液洗2次；再用水洗2次，以脱去其中的阻聚剂，在绝对压力为10-100Pa及45℃下减压蒸馏得到净化后的对硝基苯乙烯和二乙烯苯的混合物；向对硝基苯乙烯、二乙烯苯的混合物中加入致孔剂和引发剂，然后倒入装有质量分数为0.2%～1.5%的分散剂水溶液的三口烧瓶中；步骤二：控制转速在1000r/min～4000r/min条件下将反应体系升温到65℃，保温1h～3h；再升温至75℃，保温4h～8h；然后升温到90℃，保温0.5h～2h；冷却、过滤、水洗、干燥，再用石油醚洗涤后干燥，得到对硝基苯乙烯-二乙烯苯聚合物微球固体；步骤三：将步骤二所制备的对硝基苯乙烯-二乙烯苯的聚合物微球固体在CCl4中溶胀1h～4h，在良好搅拌条件下加入与对硝基苯乙烯-二乙烯苯的聚合物微球的质量比为1﹕0.5～2的氯磺酸，在回流温度下反应1h...

【专利技术属性】
技术研发人员：程正载，曾胜，刘盼盼，胡海，李光要，王涵鼎，唐然，王云，丁玲，李文兵，马里奥·高斯尔，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42