一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法。该制备方法包括如下步骤：制备1,3‑二噻烷含苯衍生物中间体A，制备不饱和对称环硫硅烷中间体B，将1,3‑二噻烷含苯衍生物中间体A通过相转移取代键接到Pt上，然后将对称环硫不饱和硅烷中间体B通过先置换后螯合到Pt上，得到抗硫中毒铂金络合物。本发明专利技术的制备方法简便，反应条件温和，生产效率高，成本低，可实现工业化生产。制备得到的催化剂具有高度对称的络合结构，不仅室温稳定，储存时间长，而且具有良好的抗硫中毒催化效果，催化活性在92%以上，在含硫体系中的固化程度基本与非硫体系相当，均可以达到90%以上，具有良好的抗硫中毒能力，可广泛应用于硅氢加成反应中。

【技术实现步骤摘要】
一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法
本专利技术属于铂金催化剂
，更具体地，涉及一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法。
技术介绍
硅氢加成反应是有机硅偶联剂和功能化有机硅化合物最重要的合成途径，在有机硅化学和有机硅工业中均占有重要地位，如硅酮胶、LED封装胶、有机硅压敏胶、防粘涂层、硅橡胶以及特种硅油等领域。硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂，其中活性较高、应用最广的就是铂金配合物。目前，市面上的铂金配合物主要以Speier催化剂和Karstedt催化剂两种方法制备得到。Speier催化剂一般是将H2PtCl6·H2O溶于异丙醇、四氢呋喃(THF)或乙醇等溶剂，并除去结晶水，得到的Pt络合物。Karstedt催化剂是指氯铂酸与不饱和化合物，如乙烯、环己烯及其衍生物、乙烯基硅烷、乙烯基吡啶环丙烯、不饱和醚、炔类化合物等形成的Pt络合物。市面上常用的这两类铂金催化剂为均质催化剂，具有很高的反应活性，但是在反应过程中不稳定，可能在反应介质中生成金属铂或不溶胶体，导致使用寿命变短。另外，还会在氢化硅烷化反应中产生副产物，除氢化硅烷化产物以外，还形成烯类双键异构化反应产物。最重要的是，目前市面上所有的铂金络合物在N、P、S元素存在的反应体系中，均会产生中毒效果，从而使Pt络合物在催化含硅氢键的有机硅化合物和不饱和烃时，失去催化效果，大大限制了硅氢加成反应的应用范围，如制备特种硅油，硅橡胶，硅树脂和含硫改性聚硅氧烷等。比如以Speier催化剂和Karstedt催化剂两种方法制备得到的Pt催化剂络合物，均为均质催化剂，具有很高的反应活性，但遇到含N、P、S元素的化合物会发生中毒现象，失去催化活性，从而大大限制了硅氢加成反应制备各种特殊改性聚硅氧烷。而且以Speier催化剂和Karstedt催化剂两种方法制备得到的Pt催化剂络合物，储存稳定性较差，必须在短时间内使用完毕，否则会出现凝胶化现象，且铂金络合物会还原成Pt金属，从而变黑，失去催化活性。因此，提供一种具有抗硫中毒性、催化性能稳定的铂金络合物的制备方法具有非常重要的实际意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有铂金催化剂容易硫中毒，催化性能不稳定的缺陷和不足，提供一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法，包括如下步骤：S1.制备1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物，1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的结构式如下，所述R为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；S2.制备不饱和对称环硫硅烷中间体B，得到如下任一结构式所示的不饱和对称环硫硅烷中间体B，其中n为2～12中任意一个自然数，R1为乙烯基或丙烯基，R2为C1～4烷基，R3为C1～4烷基，S3.制备抗硫中毒铂金络合物：将S1中的1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A通过相转移取代键接到Pt上，然后将S2中的对称环硫不饱和硅烷中间体B通过先置换后螯合到Pt上，反应完全后降温至-40～-50℃后升至室温，得到抗硫中毒铂金络合物，络合物的结构式为本专利技术的制备方法先通过自由基偶联反应得到含至少一个苯环和对称环硫六元环的1,3-二噻烷含苯衍生物，通过醇化及相转移键接到Pt上，然后通过对称环硫的不饱和硅烷置换螯合，得到稳定的抗硫中毒热催化铂金络合物。制备方法简便，反应条件温和，催化剂活性稳定，储存期长，没有比较苛刻的合成条件，生产效率高，产品稳定，成本低，可实现工业化生产。其中，S3中降温至-40～-50℃为急剧降温是为了将不饱和对称环硫硅烷中间体2不饱和键取代环状双键或磷与Pt的弱络合，从而稳定其取代络合，得到稳定的抗硫中毒热铂金催化剂。其中急剧降温操作可以将反应体系至于干冰-丙酮、液氮-乙醇或液氮-丙酮浴中实现。优选地，S3中所述降温时间≤1min。优选地，S1中所述1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物的制备步骤为：S11.通过1,3-二噻烷、苯乙烯及其衍生物、三氯化铁和N-氯代丁酰亚胺反应制备卤代1,3-二噻烷含苯衍生物；S12.将S1中所述的卤代1,3-二噻烷含苯衍生物通过醇化反应将卤代基醇化为羟基，得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物。优选地，S11中卤代1,3-二噻烷含苯衍生物的制备步骤为：将1,3-二噻烷、N—氯代丁二酰亚胺在0～-5℃下反应30～60min，加入三氯化铁、苯乙烯类及衍生物，保持反应体系温度不变，反应10～24h，得到卤代1,3-二噻烷含苯衍生物，其中1,3-二噻烷：N—氯代丁二酰亚胺：三氯化铁：苯乙烯类及衍生物的摩尔比为1：1～1.2：0.08～0.12：1～1.2。反应在有机溶剂体系下进行，其中体系的有机溶剂可选自氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷，四氯化碳中的一种，加入量为1,3-二噻烷和苯乙烯类及衍生物总重量份数的3～5倍。反应完全后的卤代1,3-二噻烷含苯衍生物经过萃取纯化，其中有机相萃取剂可选自乙酸乙酯、石油醚、乙醚、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种，加入量为1,3-二噻烷和苯乙烯类及衍生物总重量份数的12～16倍。优选地，S12中醇化步骤为：将卤代1,3-二噻烷含苯衍生物、乙醇胺、甲醇、水、强碱在80～100℃下反应5～6小时，得到1,3-二噻烷含苯衍生物A的醇化物。醇化产物进行萃取纯化处理，静置分层，取油层，水洗后萃取有机相，水洗，干燥得到1,3-二噻烷含苯衍生物A。其中1,3-二噻烷衍生物中间体A：乙醇胺摩尔比为1：(1～1.2)，水加入量为1,3-二噻烷衍生物中间体1重量份的5～10倍，强碱包括NaOH、KOH、LiOH中的一种，加入量为1,3-二噻烷衍生物中间体1重量份的5～10倍，甲醇加入量为1,3-二噻烷衍生物中间体1重量份的15～25倍。优选地，S2中对称环硫不饱和硅烷B中间体的制备步骤为：将不饱和甲基二烷氧基硅烷、二巯基化合物和催化剂混合，在惰性气体条件下反应72～96h，反应温度80～100℃，得到不饱和对称环硫硅烷B。优选地，S2中对称环硫不饱和硅烷B中间体的制备步骤为：将不饱和甲基二烷氧基硅烷、二巯基化合物和催化剂混合，在惰性气体条件下反应36～48h，反应温度80～100℃，然后再加入等量二巯基化合物、催化剂，在80～100℃下反应36～48h得到不饱和对称环硫硅烷B，其中不饱和甲基二烷氧基硅烷：二硫醇化合物的摩尔比为1：0.5～0.6，催化剂加入量为不饱和甲基二烷氧基硅烷和二硫醇化合物总重量的0.5～2％。将二巯基化合物和催化剂分两步加入可以防止反应体系二巯基化合物自聚现象的发生，提高反应产物得率。S2中对称环硫不饱和硅烷B中间体的制备在有机溶剂体系中进行，其中有机溶剂可选自甲苯、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、氯仿、二氯甲烷、正己烷、异丙醇、丙酮、石脑油、四氢呋喃中的一种，且加入量为不饱和甲基二烷氧基硅烷和二硫醇化合物总重量份的20～30份。S2中催化剂为苯甲磺酸、甲基磺酸及三氟甲烷磺酸中一种。优选地，S3中抗硫中毒铂金络合物的制备步骤为：将1,3-二噻烷衍生物中间体A、醇、强碱在50～70℃温度下反应3～6h，加入铂(Ⅱ)络合物和不饱和对称环硫硅烷中间体B，在90～110℃下反应1～2h后，在-0.095～-0.09MPa的负压下，继续搅拌1～2h后，反应完全后放入干冰-丙酮浴中降温至-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1. 制备1,3‑二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物，1,3‑二噻烷含苯衍生物中间体A的结构式如下，

【技术特征摘要】
1.一种抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.制备1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物，1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的结构式如下，，所述R为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；S2.制备不饱和对称环硫硅烷中间体B，得到如下任一结构式所示的不饱和对称环硫硅烷中间体B，其中n为2~12中任意一个自然数，R1为乙烯基或丙烯基，R2为C1~4烷基，R3为C1~4烷基，、、、、、；S3.制备抗硫中毒铂金络合物：将S2中的1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物通过相转移取代键接到Pt上，然后将S2中的对称环硫不饱和硅烷中间体B通过先置换后螯合到Pt上，反应完全后降温至-50~-100℃后升至室温，得到抗硫中毒铂金络合物，络合物的结构式为或。2.如权利要求1所述抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，S3中所述降温时间≤1min。3.如权利要求1所述抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，S1中所述1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物的制备步骤为：S11.通过1,3-二噻烷、苯乙烯及其衍生物、三氯化铁和N-氯代丁酰亚胺反应制备卤代1,3-二噻烷含苯衍生物；S12.将S1中所述的卤代1,3-二噻烷含苯衍生物通过醇化反应将卤代基醇化为羟基，得到1,3-二噻烷含苯衍生物中间体A的醇化物。4.如权利要求2所述抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其特征在于，S11中卤代1,3-二噻烷含苯衍生物的制备步骤为：将1,3-二噻烷、N—氯代丁二酰亚胺在0~-5℃下反应30~60min，加入三氯化铁、苯乙烯类及衍生物，保持反应体系温度不变，反应10~24h，得到卤代1,3-二噻烷含苯衍生物，其中1,3-二噻烷：N—氯代丁二酰亚胺：三氯化铁：苯乙烯类及衍生物的摩尔比为1：1~1.2：0.08~0.12：1~1.2。5.如权利要求2所述抗硫中毒铂金络合物的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏斌，程永奇，张鹏，刘珠，刘茜，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44