一种高容量的层状二硫化锗纳米片及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于微纳米材料领域，本发明专利技术公开一种高容量的层状二硫化锗(GeS2)纳米片及其制备方法和应用。所述层状二硫化锗纳米片是由锗源和钙源混合后在900℃～1050℃下经退火Ⅰ，将所得产物加入盐酸溶液中，在‑20℃～‑40℃搅拌，得到GeH，然后将GeH和硫源在650℃～850℃下经退火Ⅱ，经洗涤，干燥制得。本发明专利技术制备的层状GeS2单层厚度约为1.2nm，相比于利用机械力的高能球磨方法，本发明专利技术利用原位转化法制备的GeS2，完整地保持了GeH的层状结构。当其应用在锂离子电池负极材料时，表现出高的可逆充放电容量以及优异的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种高容量的层状二硫化锗纳米片及其制备方法和应用
本专利技术属于微纳米材料
，更具体地，涉及一种高容量的层状二硫化锗(GeS2)纳米片及其制备方法和应用。
技术介绍
随着社会的不断进步和发展，环保和能源问题越来越受到人们的高度重视，绿色能源的发展为此提供了解决问题的途径。自20世纪90年代以来，锂离子电池以其电压高、能量密度大、循环寿命长、大电流放电性能好和无污染等优点，在二次电池市场上发展迅速，广泛用于手机、无线电话、摄像机、笔记本电脑等领域。但是，以商业碳基做负极材料的锂电池在应用上存在以下弊端：①过充电时易析出锂枝晶，造成电池短路，影响锂电池的安全性能；②易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大；③碳材料的平台电压较低，且容易引起电解液的分解，从而带来安全隐患；④在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大，循环稳定性差。因此，为了发展并满足便携式设备和电动车辆日益增长的需求，必须继续探索，寻找替代材料和架构。锗，硅，锡等材料受到高度关注，其中，由于锗可以合金化大量的锂，从而可以获得高的理论容量(1385mAhg-1)，此外，对应于Li15Ge4，表现出高锂离子电流(3900cm2/V·s)和高电子迁移率，因此，锗是一种吸引人的高功率密度的应用负极材料。即使锗具有这些优点，但在锂合金化反应中锗电极遭受大的体积膨胀，导致较差循环性能。而硫材料由于其元素丰富，成本效益高，环境友好，理论容量高(Li2S:1672mAhg-1)等特点也受到关注。然而，当硫用作电极材料时，锂在嵌入/脱出反应时体积变化大，硫的导电率低，而且锂的多硫化物在有机基电解质中的溶解度高，这些都会导致差的电化学性能。针对锗和硫电极材料在锂离子电池应用中的问题，将GeS2化合物以层状纳米片的形式合成，这种材料具有显著增加的表面活性和降低能量阻挡的益处。当用于电极材料时，这种二维材料的“全表面”电池，消除了大量使用和随后的潜在性的破坏性相变，锂离子可以在GeS2之间快速脱嵌，且锂离子与GeS2之间的相互连接强度可以防止锂离子聚集，保持结构的完整性。目前常用的合成技术有化学气相沉积法(CVD)，化学气相传输法(CVT)以及高能球磨法，但这些方法往往产率低，合成步骤复杂，大多需要表面活性剂处理，而且高能球磨法得到的产物粒径分布不易控制、均匀性、一致性较差。综上所述，开发一种简单，简便，可控的合成高收率层状GeS2的负极材料方法，对于提高锂离子电池容量，改善电池性能，增加电池循环寿命，减少安全隐患具有极大的推进作用。
技术实现思路
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种高容量的层状二硫化锗(GeS2)纳米片。该纳米片具有稳定的层状结构，单层厚度约为1.2nm，当其应用在锂离子电池负极材料时，表现出高的充放电能量以及很好的循环寿命。本专利技术的另一目的在于提供上述高容量的层状GeS2纳米片的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述高容量的层状GeS2纳米片的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种高容量的层状二硫化锗纳米片，所述层状二硫化锗纳米片是由锗源和钙源混合后在900℃～1050℃下经退火Ⅰ，将所得产物加入盐酸溶液中，在-20℃～-40℃搅拌，得到GeH，然后将GeH和硫源在650℃～800℃下经退火Ⅱ，经洗涤，干燥制得。优选地，所述锗源为锗粉、二氧化锗、一氧化锗或螺锗中的一种以上，所述钙源为钙、碳酸钙、次氯酸钙、硫酸钙、弗化钙或碳化钙中的一种以上；所述锗源和钙源的摩尔比为1：(0.5～5)；所述锗源和钙源总摩尔量与盐酸溶液的摩尔比为2：(1～5)，所述盐酸溶液的浓度范围为20～40wt％。优选地，所述退火Ⅰ的时间为16～24h，所述退火Ⅱ的时间为5～10h。优选地，所述GeH和硫源的摩尔比为1：(0.5～5)。优选地，所述洗涤的试剂为甲醇、异丙醇、二硫化碳或超纯水中的一种以上。所述的高容量的层状GeS2纳米片的制备方法，包括如下具体步骤：S1.将钙源和锗源以化学计量的量装载到石英管中，在真空封管机上排出至毫托压力，在真空下利用氢氧焰炬密封，在900℃～1050℃下退火16～24h，冷却至室温后，将反应产物在盐酸溶液中搅拌，温度控制在-20℃～-40℃，得到GeH产物，依次用超纯水和醇洗涤，干燥得到纯化的锗多层石墨烯类似物GeH；S2.将上述产物GeH和硫源混合添加到石英管中，在真空下密封，然后在650℃～850℃下退火，冷却至室温后，依次用二硫化碳和超纯水洗涤，干燥，得到高容量的层状二硫化锗纳米片。优选地，步骤S1中所述搅拌的时间为5～10天，所述的醇为甲醇或异丙醇。优选地，步骤S1中所述HCl溶液的浓度为20～40wt％。所述的高容量的层状GeS2纳米片在锂电池和光电领域中的应用。本专利技术中GeS2化合物以层状纳米片的形式合成，这种材料具有显著增加的表面活性和降低能量阻挡的益处。当用于电极材料时，这种二维材料的“全表面”电池，消除了大量使用和随后的潜在性的破坏性相变，锂离子可以在GeS2之间快速脱嵌，且锂离子与GeS2之间的相互连接强度可以防止锂离子聚集，保持结构的完整性。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术制备的层状GeS2纳米片单层厚度约为1.2nm，当其应用在锂离子电池负极材料时，表现出高的充放电能量以及很好的循环寿命。2.本专利技术的制备方法简单易行、可控、能耗小、产物分布均匀、生产效率高，且成本不高，环境友好。附图说明图1为实施例1制得的锗多层石墨烯类似物GeH的TEM照片。图2为实施例1制得的GeS2的XRD图。图3为实施例1制得的GeS2的SEM照片。图4为实施例1制得的GeS2的AFM。图5为实施例1制得的GeS2做成电极材料，装成半电池的倍率循环性能。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。以下实施例和对比例中，合成出的层状GeS2纳米片的测定用SHIMADUXRD6000型X射线衍射仪，试验条件为CuKα辐射源，管压40Kv，管电流40mA。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-6700F)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2010，200kV)进行样品形貌分析，产物的厚度利用扫描探针显微镜(Bruker3000)测定。所使用的试剂和化学品的规格：锗源：一氧化锗、二氧化锗、最低纯度水平为99.9％的锗粉、螺锗、锗酸四乙酯中的一种或它们的组合；钙源：碳酸钙、氢氧化钙、氢化钙、氟化钙、氰氨化钙、碳化钙、次氯酸钙、硫酸钙、最低纯度水平为99.5％的单质钙中的一种或它们的组合；硫源：最低纯度水平为99.5％的硫粉；盐酸：分析纯，浓度为20～40wt％；甲醇：分析纯，含量>99％；异丙醇：分析纯，含量>99％；二硫化碳：分析纯，含量99％。实施例11.制备：(1)将纯度水平为99.5％的单质钙和纯度水平为99.9％的锗粉以摩尔比为1:1.5的量装载到石英管中，在真空封管机上排出至毫托压力，在真空下利用氢氧焰炬密封，在950℃下退火24小时，冷却至室温后，将反应产物在20w本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高容量的层状二硫化锗纳米片，其特征在于，所述层状二硫化锗纳米片是由锗源和钙源混合后在900℃～1050℃下经退火Ⅰ，将所得产物加入盐酸溶液中，在‑20℃～‑40℃搅拌，得到GeH，然后将GeH和硫源在650℃～850℃下经退火Ⅱ，经洗涤，干燥制得。

【技术特征摘要】
1.一种高容量的层状二硫化锗纳米片，其特征在于，所述层状二硫化锗纳米片是由锗源和钙源混合后在900℃～1050℃下经退火Ⅰ，将所得产物加入盐酸溶液中，在-20℃～-40℃搅拌，得到GeH，然后将GeH和硫源在650℃～850℃下经退火Ⅱ，经洗涤，干燥制得。2.根据权利要求1所述的高容量的层状二硫化锗纳米片，其特征在于，所述锗源为锗粉、二氧化锗、一氧化锗或螺锗中的一种以上，所述钙源为钙、碳酸钙、次氯酸钙、硫酸钙、弗化钙或碳化钙中的一种以上；所述锗源和钙源的摩尔比为1：(0.5～5)；所述锗源和钙源的总摩尔量与盐酸溶液的摩尔比为2：(1～5)，所述盐酸溶液的浓度范围为20～40wt％。3.根据权利要求1所述的高容量的层状二硫化锗纳米片，其特征在于，所述退火Ⅰ的时间为16～24h，所述退火Ⅱ的时间为5～10h。4.根据权利要求1所述的高容量的层状二硫化锗纳米片，其特征在于，所述GeH和硫源的摩尔比为1：(0.5～5)。5.根据权利要求1所述的高容量的层状二硫化锗纳米片，其特征在于，所述搅拌的时间为5～10天。6.根据权利要求1所述的高容量的层状二硫化锗纳米片，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：李成超，王博，耿红波，张宇斐，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44