一种双重孔分布的大孔氧化铝及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双重孔分布的大孔氧化铝及其制备方法。本发明专利技术的大孔氧化铝具有较高的孔隙率，其中5~20nm的孔所占孔隙率比例为15%~55%，100~1000nm的大孔所占孔隙率比例为40%~75%。大孔分布均匀且三维贯通。该方法是把铝源、聚乙二醇、含酰胺基团有机物以及选低碳醇水溶液充分混合均匀，将吡啶加入混合物中，再经老化、浸泡、干燥和焙烧得到大孔氧化铝。本发明专利技术方法能够满足现有多相催化强度要求，适用于催化剂的良好载体。

【技术实现步骤摘要】
一种双重孔分布的大孔氧化铝及其制备方法
本专利技术涉及一种大孔氧化铝及其制备方法，特别涉及一种具有双重孔分布的大孔氧化铝及其制备方法，属于无机材料制备领域。
技术介绍
活性氧化铝氧化铝作为一种良好的加氢催化载体材料，在炼油工业中有着广泛的应用。实际工业催化应用中，催化剂中除含有适当尺寸（5-20nm）的反应活性孔外，还需要部分大孔（100nm以上）作为高效的大分子传质孔。物理化学学报，2005，21(02):221-224.，以硝酸铝为前驱体，乙醇为溶剂，甲酰胺作为干燥控制化学添加剂，吡啶作为凝胶网络诱导剂，通过溶胶-凝胶法制备氧化铝凝胶，在常压条件干燥条件下得到具有集中的介孔分布的轻质、块状氧化铝气凝胶。但这种气凝胶材料介孔小于20nm，不含100nm以上的大孔；同时，采用纯的乙醇为溶剂，目的之一是在常压干燥时尽可能的保持块体体系不收缩，这也导致气凝胶材料的密度很低机械强度很弱。因此，这种块状气凝胶材料无论是孔径分布还是机械强度方面，都不适合将其用于石油化工行业的多相催化领域。对于活性氧化铝的大孔控制方面，目前主要方法有：(1)pH值摆动法；(2)扩孔剂法；(3)模板法。上述方法的缺点具有扩孔能力有限、所得到的大孔主要来源于晶粒间隙孔、大孔孔径有限、大孔空间分布随机性较大且孔的三维贯通性不强等缺点。这些不足在催化应用中会导致大分子物料的传质效率受到一定的限制。CN1184078A采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，利用pH值的摆动控制氧化铝晶粒生长及尺寸，使晶粒间形成较大的孔道。但该方法的总体造孔作用较为有限，所得孔径尺寸一般小于100nm，大孔的分布较为弥散，贯通性较弱。US4448896、US4102822及EP0237240采用碳黑、淀粉和碳纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，所用物理扩孔剂的用量为氧化铝的10wt%以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，扩孔剂的用量大，形成的大孔孔分布弥散，大孔孔道为墨水瓶型，孔口较小，孔道不能形成连续贯穿孔道，对大分子的传质作用较差。JournaloftheCeramicSocietyofJapan,2009,117(1363):351-355.,以氯化铝、聚氧乙烯、环氧烷烃及氯化镧混合为原料，通过溶胶-凝胶及相分离法得到了一种镧改性的大孔整体式氧化铝材料，通过其扫描电镜结果可知，此材料具有大量的贯通的微米以及上的大孔。但是大量的大尺寸的大孔导致材料的孔隙率低，机械强度较差，仍然不适合多相催化领域。CN201010221297.6公开了一种整体式大孔氧化铝的制备方法。该方法包括以下步骤：把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均匀之后，将环氧烷烃加入所述的混合物中，经老化、浸泡、干燥和焙烧得到整体式大孔氧化铝，其孔径可为0.05~10μm（50~10000nm）。该方法是以聚乙二醇的含量为主来调控大孔形成及其孔径，虽然可以得到50~10000nm的大孔，但是发现具有下述缺点：（1）更容易生成1μm以上的大孔，而对于小于1μm的大孔较难控制，实施例实际制备时得到的均为1μm以上的大孔；（2）所得大孔之间表观孤立，空间连贯性较差，不利于大分子的传质。实际工业催化剂中除反应活性孔外，丰富且贯通的大孔一般来说尺寸在100nm~1000nm已可充分满足大分子的扩散传质。催化剂中大孔孔径过大且含量较多的话，载体材料整体孔隙率会下降，机械强度也会严重下降。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种双重孔分布的大孔氧化铝及其制备方法。本专利技术的大孔氧化铝，大孔分布均匀且具有三维贯通性，机械强度较高，能够满足现有多相催化强度要求，适用于催化剂的良好载体。本专利技术的双重孔分布的大孔氧化铝，具有如下性质：总孔隙率60%~85%，所有孔隙中，5~20nm的介孔占总孔隙率的比例为15%~55%，100~1000nm的大孔占总孔隙率的比例为40%~75%；大孔分布均匀且三维贯通；侧压破碎强度为5~20N/mm，优选为8~18N/mm。本专利技术所述的孔隙率通过压汞法进行测定。本专利技术的双重孔分布的大孔氧化铝的BET比表面积为150~450m2/g，孔容为0.45~1.50cm3/g。本专利技术的双重孔分布的大孔氧化铝的制备方法，包括如下内容：（1）将无机铝盐、聚乙二醇、含酰胺基团的有机化合物溶于低碳醇水溶液，混合均匀得到澄清的溶液；其中聚乙二醇的粘均分子量为10000~3000000，优选为100000~2000000；（2）将吡啶加入步骤（1）所得的混合物中，混合均匀，得到均匀的溶胶。（3）将步骤（2）的溶胶于40~80℃下老化12~60小时，得到老化产物；（4）使用低碳醇或低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到大孔氧化铝。以步骤（2）所得的混合物的重量为基准，低碳醇水溶液的加入量为10%~80%，铝源加入量为10%~20%，聚乙二醇的加入量为0.1%~3.0%，优选为0.2%~2.0%；其中，低碳醇水溶液中水与低碳醇的质量比为1.0~1.3；聚乙二醇与含酰胺基团的有机化合物的摩尔比为0.05~1.0，优选为0.1~0.8；吡啶与Al3+的摩尔比为3.0~9.0，优选为3.5~7.0。步骤（1）所述的各种物料的加入顺序不加以特殊限制，优选为：水、低碳醇、铝源、聚乙二醇、含酰胺基团的有机化合物依次加入。一般在后一种物料加入前，将先前加入的物料混合均匀、充分溶解。步骤（1）所述的无机铝源是指硝酸铝、氯化铝及硫酸铝中的一种或其任意比例的混合物。步骤（1）和（4）所述的低碳醇一般为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。步骤（1）所述的含酰胺基团的有机化合物选为甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。步骤（4）所述的浸泡条件为：浸泡温度10~80℃，浸泡时间为24~48小时。步骤（4）中所述的干燥，为普通常压干燥，干燥温度不大于60℃，优选为20~40℃，干燥至无明显液态物存在。所述的焙烧是在400~950℃焙烧1~24小时，而优选为550~850℃焙烧5~10小时。本专利技术所述的大孔氧化铝可以制备多相催化剂的载体，应用于各类大分子催化反应，如加氢反应、烷基化反应以及水处理过程中污染物的吸附、降解等。本专利技术方法通过引入特定比例的聚乙二醇和含酰胺基团的有机化合物以满足来形成所述大孔材料的特性。本专利技术材料的集中的介孔来源于溶胶-凝胶网络，丰富且贯通大孔来源于聚乙二醇导致的固液两相分离。通过酰胺类物质的加入，调节体系的溶胶-凝胶过程，可生成更均匀的溶胶凝胶体系，从而在焙烧后得到更均匀，也就是具有更集中的介孔分布氧化铝气凝胶材料。在上述形成介孔凝胶基础上，聚乙二醇在其中的分布也更均匀细密。随着吡啶加入，反应体系中pH提高，含酰胺基团的有机化合物将释放出一定量的氨，使体系液相的碱性效应更加显著，在碱性环境下，液相中的聚乙二醇由相对舒展状态变为相对收缩状态，则其空间致孔范围会缩小，生成孔径相对小而数量更多大孔，这些大量增加的相对小尺寸的大孔相互贯通，老化后采用低碳醇或低碳醇水溶液浸泡以除去聚乙二醇等液相，这样原液相占据的空间成为大孔氧化铝相互贯通的孔道，原固相部分构成大孔孔壁，提高了氧化铝的孔隙率，同时在后续的干燥和焙烧过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双重孔分布的大孔氧化铝，其特征在于：具有如下性质：总孔隙率60%~85%，所有孔隙中，5~20nm的介孔占总孔隙率的比例为15%~55%，100~1000nm的大孔占总孔隙率的比例为40%~75%；大孔分布均匀且三维贯通。

【技术特征摘要】
1.一种双重孔分布的大孔氧化铝，其特征在于：具有如下性质：总孔隙率60%~85%，所有孔隙中，5~20nm的介孔占总孔隙率的比例为15%~55%，100~1000nm的大孔占总孔隙率的比例为40%~75%；大孔分布均匀且三维贯通。2.按照权利要求1所述的大孔氧化铝，其特征在于：侧压破碎强度为5~20N/mm。3.按照权利要求1所述的大孔氧化铝，其特征在于：BET比表面积为150~450m2/g，孔容为0.45~1.50cm3/g。4.一种权利要求1~3任一权利要求所述的大孔氧化铝的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将无机铝盐、聚乙二醇、含酰胺基团的有机化合物溶于低碳醇水溶液，混合均匀得到澄清的溶液；其中聚乙二醇的粘均分子量为10000~3000000；（2）将吡啶加入步骤（1）所得的混合物中，混合均匀，得到均匀的溶胶；（3）将步骤（2）的溶胶于40~80℃下老化12~60小时，得到老化产物；（4）使用低碳醇或低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到大孔氧化铝。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：以步骤（2）所得的混...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卫亚，凌凤香，沈智奇，郭长友，季洪海，王丽华，王少军，张会成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11