一种三维多孔硫颗粒纳米材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及锂硫电池技术

本发明专利技术提供了一种三维多孔硫颗粒纳米材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及锂硫电池，以PS小球作为造孔模板，设计合成的多孔结构的硫颗粒，内部空隙能缓冲体积变化，大大提高硫结构完整性，减少了放电/充电过程中的活性质量损失，从而提高了正极的电化学性能。与现有技术相比，本发明专利技术通过化学合成法制备的硫颗粒产率高，可控性好；造孔模板易去除，且对硫颗粒没有影响；三维多孔结构能缓冲充放电过程中的体积膨胀；而且，实验过程简单，产率高，原料价廉易获取，成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种三维多孔硫颗粒纳米材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及锂硫电池
本专利技术属于新能源科技领域无机纳米颗粒的制备，具体涉及一种三维多孔硫颗粒纳米材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及锂硫电池。
技术介绍
新能源的开发利用是人类不断努力探究的重要课题，在人们对新能源开发的探究过程中，在储能方面，锂离子电池表现十分出色，广泛地应用于便携式电子设备、电动汽车、能源储存系统等领域。但传统锂离子电池的能量密度接近理论极限，锂硫电池比传统锂离子电池具备更高的能量密度和比容量，锂硫电池理论能量密度大约是2600Whkg-1，是目前已商业化电池的10倍。并且锂硫电池理论比容量可以达到1673mAhg-1，远高于传统的锂离子电池。此外，硫在自然界中分布广泛，原料成本极低，并且在充放电过程中没有有害物质产生，无毒无污染，是环境友好型材料。上述几方面的巨大优势，使锂硫电池成为了新一代极具开发前景的锂二次电池。锂硫电池还存在着许多问题限制着它的实际应用，主要有单质硫和放电产物的导电性差；穿梭效应导致较低的库伦效率和可逆容量；体积变化引起活性物质脱落，这些问题综合导致锂硫电池容量的迅速下降。
技术实现思路
为了解决以上技术问题，本专利技术提供一种三维多孔硫颗粒纳米材料及其制备方法，通过选择恰当的造孔模板，设计合成的多孔结构的硫颗粒，内部空隙能缓冲体积变化，大大提高硫结构完整性，减少了放电/充电过程中的活性质量损失，从而改善了正极的电化学性能。本专利技术还提供一种锂硫电池正极，采用三维多孔硫颗粒纳米材料制成。本专利技术还提供一种锂硫电池，使用包括三维多孔硫颗粒纳米材料制成的正极制成。本专利技术具体技术方案如下：本专利技术提供的一种三维多孔硫颗粒纳米材料的制备方法，包括下列步骤：1)将造孔模板与蒸馏水混合，室温下超声分散，得混合溶液；2)将硫代硫酸盐加入到步骤1)所得混合溶液中，搅拌至全部溶解后，加入表面活性剂和酸，室温下搅拌反应，反应结束后，静置，离心、洗涤、干燥，得包裹了造孔模板的硫颗粒；3)将步骤2)制备的包裹了造孔模板的硫颗粒浸泡在固定溶剂中，溶解造孔模板，离心洗涤，干燥，即获得了三维多孔硫颗粒纳米材料。步骤1)中所述造孔模板选自羧基聚苯乙烯微球(PS小球)；所述造孔模板与蒸馏水用量比为0.1～2.0mg/mL，优选0.5～1.6mg/mL。进一步的，步骤2)中将硫代硫酸盐加入到步骤1)所得混合溶液中，硫代硫酸盐浓度为0.01～0.2mol/L，优选0.02-0.1mol/L。步骤2)中所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠或硫代硫酸钾中的一种或两种。步骤2)中加入的表面活性剂在体系中的浓度0.001～0.1mol/L，优选0.002-0.006mol/L。步骤2)中所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基硫酸钠(SDS)的一种或两种。聚乙烯吡咯烷酮平均分子量在8000。步骤2)中加入的酸在体系中的浓度为0.01～0.2mol/L，优选0.05～0.15mol/L。进一步的，步骤2)中所述酸选自盐酸或硫酸中的一种或两种。浓度为8-12mol/L。进一步的，步骤2)中所述室温下搅拌反应时间为1～10小时，优选3～6小时。搅拌速度为500转/分钟。步骤2)中所述干燥为真空干燥，温度为30～80℃，优选40～60℃；时间2～18小时，优选6～10小时。步骤3)中所述固定溶剂选自四氢呋喃(THF)，包裹造孔模板的硫颗粒与固定溶剂用量比小于1:20-200g/ml，THF体积为2～20mL，优选为5～12mL；浸泡时间为5-90min，优选为室温浸泡15～60min。步骤3)中所述干燥为真空干燥，温度为30～80℃，优选40～60℃；干燥时间2～18小时，优选2～6小时。本专利技术提供的一种三维多孔硫颗粒纳米材料，多孔硫颗粒呈圆球状或者八面体状，尺寸在2-3μm，采用上述方法制备得到。本专利技术提供的一种锂硫电池正极，采用上述制备的三维多孔硫颗粒纳米材料制成。本专利技术提供的一种锂硫电池，使用包括上述制备的三维多孔硫颗粒纳米材料制成的正极制成。本专利技术首先通过化学合成法、模板法获得包裹了PS小球的硫颗粒，PS小球作为造孔模板，化学性质稳定，易与宿主材料复合且易去除，是优良的造孔模板，再通过固定溶剂溶解去除PS小球，最终获得多孔硫颗粒纳米材料。多孔结构能够很好的容纳硫在充放电过程中的体积变化，大大提高硫结构完整性，以该材料作为锂硫电池的正极，具有容量高，循环性能稳定的特点。与现有技术相比，本专利技术通过化学合成法制备的硫颗粒产率高，可控性好；造孔模板易去除，且对硫颗粒没有影响；三维多孔结构能有效缓冲充放电过程中的体积膨胀；而且，实验过程简单，产率高，原料价廉易获取，成本低。附图说明图1为实施例1制备的三维多孔硫颗粒纳米材料的SEM图；图2为实施例2制备的三维多孔硫颗粒纳米材料的SEM图；图3为实施例3制备的三维多孔硫颗粒纳米材料的SEM图；图4为实施例4制备的三维多孔硫颗粒纳米材料的SEM图；图5为实施例5制备的三维多孔硫颗粒纳米材料的SEM图；图6为实施例3制备的三维多孔硫颗粒纳米材料的XRD图；图7为实施例3制备的三维多孔硫颗粒纳米材料作为锂硫电池在200mA/g电流密度下的循环稳定性测试图；图8为实施例3制备的三维多孔硫颗粒纳米材料作为锂硫电池在200mA/g电流密度下的充放电曲线测试图。具体实施方式实施例1一种三维多孔硫颗粒纳米材料的制备方法，包括下列步骤：1)0.02gPS小球与100mL蒸馏水混合，室温下超声20min，得到混合溶液；2)向1)中混合溶液加入取0.18gNa2S2O3，搅拌至全部溶解，向其中加入2.0gPVP，再向其中逐滴加入0.002mol8mol/L的盐酸，室温下搅拌2h，静置，得到淡黄色沉淀，离心洗涤，30℃真空干燥10小时，得包裹了造孔模板的硫颗粒。3)将2)中获得的产物0.1g浸泡在3mL的THF中，浸泡10min，离心获得沉淀，洗涤，30℃真空干燥10小时，收集产物，得到三维多孔硫颗粒。得到的三维多孔硫颗粒呈圆球状，大小在2μm左右，孔的直径在80nm左右，且孔分布均匀。实施例2一种三维多孔硫颗粒纳米材料的制备方法，包括下列步骤：1)0.08gPS小球与100mL蒸馏水混合，室温下超声20min，得到混合溶液；2)向1)中混合溶液加入取0.8gK2S2O3，搅拌至全部溶解，向其中加入5.0gPVP，再向其中逐滴加入0.005mol9mol/L的硫酸，室温下搅拌5h，静置，得到淡黄色沉淀，离心洗涤，40℃真空干燥16小时，得包裹了造孔模板的硫颗粒。3)将2)中获得的产物0.1g浸泡在6mL的THF中，浸泡20min，离心获得沉淀，洗涤，40℃真空干燥16小时，收集产物，得到三维多孔硫颗粒。得到的三维多孔硫颗粒呈圆球状，大小在2μm左右，孔的直径在80nm左右，且孔分布均匀。实施例3一种三维多孔硫颗粒纳米材料的制备方法，包括下列步骤：1)0.1gPS小球与100mL蒸馏水混合，室温下超声20min，得到混合溶液；2)向1)中混合溶液加入取1.27gNa2S2O3，搅拌至全部溶解，向其中加入0.18gSDS，再向其中逐滴加入0.01mol10mol/L的盐酸，室温下搅拌6h，静置，得到淡黄色沉淀，离心洗涤，45℃真空干燥12小时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维多孔硫颗粒纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将造孔模板与蒸馏水混合，室温下超声分散，得混合溶液；2)将硫代硫酸盐加入到步骤1)所得混合溶液中，搅拌至全部溶解后，加入表面活性剂和酸，室温下搅拌反应，反应结束后，静置，离心、洗涤、干燥，得包裹了造孔模板的硫颗粒；3)将步骤2)制备的包裹了造孔模板的硫颗粒浸泡在固定溶剂中，溶解造孔模板，离心洗涤，干燥，即获得了三维多孔硫颗粒纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种三维多孔硫颗粒纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将造孔模板与蒸馏水混合，室温下超声分散，得混合溶液；2)将硫代硫酸盐加入到步骤1)所得混合溶液中，搅拌至全部溶解后，加入表面活性剂和酸，室温下搅拌反应，反应结束后，静置，离心、洗涤、干燥，得包裹了造孔模板的硫颗粒；3)将步骤2)制备的包裹了造孔模板的硫颗粒浸泡在固定溶剂中，溶解造孔模板，离心洗涤，干燥，即获得了三维多孔硫颗粒纳米材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述造孔模板选自羧基聚苯乙烯微球；所述造孔模板与蒸馏水用量比为0.1～2.0mg/mL。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中将硫代硫酸盐加入到步骤1)所得混合体系，硫代硫酸盐浓度为0.01～0.2mol/L。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘金云，陈玉，周萍，李金金，谷翠萍，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34