一种锂二次电池用杂交电解质及其制备方法和锂二次电池技术

本发明专利技术提供了一种锂二次电池用杂交电解质，所述杂交电解质包括固相电解质；所述固相电解质包括NASICON结构陶瓷材料；所述陶瓷材料的化学组成为：Li1+xAlxGe2‑x(PO4)3，其中0≤x≤2；所述锂二次电池包括锂‑氧气二次电池或锂硫电池。本发明专利技术所提供的杂交电解质，其中NASICON结构的陶瓷电解质一方面可以使锂离子在锂金属表面均匀分布；另一方面可视为路易斯碱，可以与作为路易斯酸的阴离子相互作用使其固定住，减缓空间电荷区的出现，这两方面共同作用可以使锂金属均匀成核。此外，NASICON结构的陶瓷电解质具有超高的杨氏模量，可以抑制锂枝晶的生长，还具有好的热稳定性，保证了锂氧气电池的热安全。

【技术实现步骤摘要】
一种锂二次电池用杂交电解质及其制备方法和锂二次电池
本专利技术涉及锂-空气或锂硫二次电池
，涉及一种锂二次电池用杂交电解质及其制备方法和锂二次电池，尤其涉及一种能够抑制枝晶，提高电池安全性的杂交电解质及其制备方法和锂二次电池。
技术介绍
空气电池是化学电池的一种，构造原理与干电池相似，所不同的只是它的正极活性物质取自空气中的氧或纯氧，也称为氧气电池，按负极材料通常分为锂-空气电池，锌-空气电池、铝-空气电池以及镁-空气电池等。随着石油，天然气等不可再生资源的日益枯竭，以及这些能源使用时造成的环境问题的日益严重，寻找绿色的，安全的，高能量密度的能量存储设备的任务迫在眉睫。而目前市场上的锂离子电池和超级电容器都无法满足需求，而锂氧气电池由于极高的能量密度引起了广泛关注，锂氧气电池由正极、负极、电解质和隔膜等部分组成，理论上来说，这种电池可以更小、更轻，具有超高的比能量(锂离子电池十倍以上)，而且使用方便，成本廉价等优点，因而，被领域内认为是一种有前途的下一代储能器件。虽然锂-氧气电池具有很多优势，但是在投入实际生产之前还需要诸多方面的研究，仍然需要解决许多关键性问题，如安全性问题，锂氧气电池面临的安全挑战来自于两方面：锂枝晶和电解质较差的热稳定性。枝晶的形成分为形核和生长两个阶段。在形核阶段，锂离子的分布不均和阴离子缺失导致的空间电荷层会诱导锂枝晶的形核。在生长阶段，锂枝晶开始生长，最终枝晶穿过隔膜导致电池的短路。而电解质的热稳定性问题主要是由于电解液本身的热力学性能不佳，耐热性不好造成的。目前，对于锂-氧气电池安全性提高的相关研究主要集中在一些人造保护膜和新型隔膜的研究方面，用以调整离子分布或者提高热稳定性，虽然取得了一些进展，但是难于做到能够同时抑制枝晶又能够提高电池的热稳定性。因此，如何对锂-氧气电池进行改进，解决现有研究中存在的上述问题，提高电池性能和安全性，已成为该领域内众多前沿科研人员广为关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种锂二次电池用杂交电解质和锂二次电池，特别是一种能够抑制枝晶，具有优良热稳定性的杂交电解质和高性能的锂二次电池。本专利技术提供的杂交电解质，由NASICON结构陶瓷电解质和凝胶电解质部分组成，能够抑制锂枝晶，提高热稳定性，从而提高电池性能和安全性。本专利技术提供了一种锂二次电池用杂交电解质，所述杂交电解质包括固相电解质；所述固相电解质包括陶瓷材料；所述陶瓷材料的化学组成为：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤2；所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。优选的，所述杂交电解质还包括凝胶电解质；所述陶瓷材料占所述杂交电解质的质量比为0.1wt％～70wt％；所述凝胶电解质包括聚合物基体和液态电解液；所述液态电解液包括锂盐液态电解液。优选的，所述聚合物基体包括聚环氧乙烷、聚四氟乙烯-六氟丙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种；所述锂盐液态电解液包括锂盐电解质和溶剂；所述凝胶电解质还包括无机填料。优选的，所述锂盐电解质包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述溶剂包括四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或多种；所述无机填料包括氧化硅、氧化铝和锂离子快导体中的一种或多种。优选的，所述锂盐电解质在所述锂盐液态电解液中的浓度为0.5～2M；所述聚合物基体占所述凝胶电解液的质量比例为10wt％～80wt％；所述无机填料占所述凝胶电解液的比例为1wt％～20wt％。本专利技术提供了一种锂二次电池用杂交电解质的制备方法，包括以下步骤：1)将陶瓷材料分散液和聚合物基体进行混合后，复合在基板上，干燥后，得到膜材料；2)将上述步骤得到的膜材料与液态电解液结合后进行活化，得到杂交电解质。优选的，所述陶瓷材料分散液由陶瓷材料和有机溶剂经超声分散后得到；所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或丙酮；所述陶瓷材料分散液的质量浓度为30％～70％；所述超声分散的时间为1～3小时。优选的，所述混合的时间为8～12小时；所述复合的方式包括倾倒、涂抹、涂刷、喷涂、喷洒和流延中的一种或多种；所述基板包括玻璃板和/或聚四氟乙烯板；所述干燥的温度为60～90℃；所述干燥的时间为6～10h。优选的，所述膜材料的厚度为80～120μm；所述活化的时间为0.2～1小时；所述活化后还包括去除膜材料表面残液步骤。本专利技术还提供了一种锂二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的杂交电解质或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的杂交电解质、正极和负极；所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。本专利技术提供了一种锂二次电池用杂交电解质，所述杂交电解质包括固相电解质；所述固相电解质包括陶瓷材料；所述陶瓷材料的化学组成为：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤2；所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。与现有技术相比，本专利技术针对现有的提高锂-氧气电池等锂二次电池安全性的相关研究多为单方面调整特定离子分布或者提高电解质模量的特点，难于做到能够同时抑制枝晶又能够提高电池的热稳定性的问题。本专利技术从枝晶形成的基础方面入手，认为在枝晶生长阶段，普通液态电解液较低的杨氏模量，无法抑制锂枝晶的生长，最终使得枝晶穿过隔膜导致电池的短路。而电解质的热稳定性问题主要是由于电解液本身的热力学性能不佳，耐热性不好造成的。本专利技术针对上述导致锂空气电池安全性较差的问题，创造性的采用了特定的杂交电解质，不仅能够同时调整阴阳离子的分布，还具有高杨氏模量的特点，因此可以起到抑制枝晶的作用，此外，由于引入的陶瓷电解质颗粒热稳定性非常优异，故而同时解决了现有的锂氧气电池较差的热稳定问题。本专利技术特别采用了具有NASICON结构的陶瓷电解质与凝胶电解质复合后用于锂-氧气电池，得到了具有抑制枝晶，提高电池安全性的杂交电解质。本专利技术所提供的杂交电解质，其中NASICON结构的陶瓷电解质一方面是单离子导体，可以使锂离子在锂金属表面均匀分布。另一方面此陶瓷电解质可视为路易斯碱，可以与作为路易斯酸的阴离子相互作用使其固定住，这可以减缓空间电荷区的出现。这两方面共同作用可以使锂金属均匀成核。此外，NASICON结构的陶瓷电解质具有超高的杨氏模量，可以抑制锂枝晶的生长。最重要的是，NASICON结构的陶瓷电解质作为无机物具有非常好的热稳定性，保证了锂氧气电池的热安全。杂交电解质中的凝胶电解质保证了电解质与电极紧密的接触，使电解质能够适应电极在电池反应过程中的体积变化。因此，该杂交电解质在锂-氧气电池中能够对金属锂负极起到保护作用，提高电池的安全性和电池性能。实验结果表明，本专利技术的杂交电解质具有优异的抑制枝晶的能力，锂对称电池循环寿命提高了约10倍。将本专利技术的杂交电解质用于锂-氧气二次电池后，在同样的测试条件下电池循环性能提高了2倍以上。附图说明图1为本专利技术提供的杂交电解质抑制枝晶的示意图；图2为本专利技术实施例1～3制备的杂交电解质的室温交流阻抗谱和对比例1制备的凝胶电解质的室温交流阻抗谱；图3为实施例1制备的杂交电解质和对比例1制备的凝胶电解质80℃加热15分钟前后的对比数码照片；图4为本专利技术实施例4和对比例2制备的电池循环性能；图5为本专利技术实施例4制备的电池循环后的锂片的扫描电镜图；图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用杂交电解质，其特征在于，所述杂交电解质包括固相电解质；所述固相电解质包括陶瓷材料；所述陶瓷材料的化学组成为：Li1+xAlxGe2‑x(PO4)3，其中0≤x≤2；所述锂二次电池包括锂‑氧气二次电池或锂硫电池。

【技术特征摘要】
1.一种锂二次电池用杂交电解质，其特征在于，所述杂交电解质包括固相电解质；所述固相电解质包括陶瓷材料；所述陶瓷材料的化学组成为：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤2；所述锂二次电池包括锂-氧气二次电池或锂硫电池。2.根据权利要求1所述的杂交电解质，其特征在于，所述杂交电解质还包括凝胶电解质；所述陶瓷材料占所述杂交电解质的质量比为0.1wt％～70wt％；所述凝胶电解质包括聚合物基体和液态电解液；所述液态电解液包括锂盐液态电解液。3.根据权利要求2所述的杂交电解质，其特征在于，所述聚合物基体包括聚环氧乙烷、聚四氟乙烯-六氟丙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种；所述锂盐液态电解液包括锂盐电解质和溶剂；所述凝胶电解质还包括无机填料。4.根据权利要求3所述的杂交电解质，其特征在于，所述锂盐电解质包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述溶剂包括四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或多种；所述无机填料包括氧化硅、氧化铝和锂离子快导体中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的杂交电解质，其特征在于，所述锂盐电解质在所述锂盐液态电解液中的浓度为0.5～2M；所述聚合物基体占所述凝胶电解液的质量比例为10wt％～80wt％；所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新波，王金，鲍迪，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22