一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法，属于无机功能材料的合成技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：通过简单的水热方法合成α‑Fe2O3，通过草酸处理后在α‑Fe2O3表面包覆一层稳定的TiO2，继而通过简单的盐酸浸泡刻蚀得到具有可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料，将α‑Fe2O3高比容量和TiO2良好循环稳定性有机结合，从而缓解了α‑Fe2O3在充放电过程中产生的体积膨胀，协同提升了锂离子电池的循环稳定性和能量密度。

【技术实现步骤摘要】
一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法
本专利技术属于无机功能材料的合成
，具体涉及一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法。
技术介绍
过渡金属氧化物（MOx，M为Fe，Co，Mn，Ni等）通常由于较高的理论比容量应用于锂离子电池负极材料，TiO2为过渡金属氧化物家族中一个重要的成员，它在充放电过程中具有良好的循环性能和倍率性能，但是TiO2锂离子电池负极材料应用过程中可逆容量比较小，其反应机理为：TiO2+xLi++xe-↔LixTiO2（1）为了提高TiO2的比容量，广大科研工作者对不同型形貌的TiO2进行了探究，如：纳米片、纳米微球、纳米管等。另外，广大科研工作者对导电性良好的石墨烯与TiO2的复合也做了大量的尝试，然而TiO2的比容量仍然不能得到很大的提高和改善。α-Fe2O3由于自身较高的理论容量（1007mAhg-1）和低成本成为了一个比较有前景的替代品，其反应机理为：Fe2O3+2Li++2e→Li2(Fe2O3)（2）Li2(Fe2O3)+4Li++4e↔2Fe0+3Li2O（3）Fe2O3+6Li↔2Fe+3Li2O（4）但是α-Fe2O3导电性较差，在充放电的过程中产生了剧烈的体积膨胀，从而导致α-Fe2O3较差的倍率性能和较差的循环性能。为了克服α-Fe2O3在锂离子电池负极材料应用方面的问题，广大科研工作者付出了诸多努力。一些科研工作者将纳米化的α-Fe2O3表面包覆一层导电性良好的碳材料，该碳材料为薄层碳壳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯。除此之外，科研工作者将纳米化的α-Fe2O3和MnO2、TiO2进行了复合，但是，并没有达到令人满意的效果。本专利技术用立方体的α-Fe2O3作为核，利用水热的合成方式对α-Fe2O3进行了TiO2层包覆，继而经过不同时间的刻蚀最终形成不同空腔结构的α-Fe2O3@TiO2复合负极材料，在应用于锂离子电池负极材料的过程中，在一定程度上缓解了α-Fe2O3在充放电过程中产生的体积膨胀。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的高性能可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法，该方法制得的复合负极材料通过简单的水热方法合成α-Fe2O3，然后在α-Fe2O3的表面包覆了一层稳定的TiO2，继而通过简单的盐酸浸泡方法得到具有可调空腔结构的α-Fe2O3@TiO2复合负极材料，从而将α-Fe2O3较高的比容量和TiO2良好的循环稳定性有机结合，大幅缓解了α-Fe2O3在充放电过程中产生的体积膨胀，增强了锂离子电池负极材料的循环稳定性。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）α-Fe2O3的制备，在75℃油浴剧烈搅拌条件下，将50mL摩尔浓度为2.0mol/L的FeCl3·6H2O溶液加入到50mL摩尔浓度为5.4mol/L的NaOH溶液中，搅拌5min后将形成的红褐色Fe(OH)3胶体转移至聚四氟高温高压反应釜中并于100℃水热反应4天，然后冷却至常温后离心，将得到的红色沉淀用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到α-Fe2O3；（2）α-Fe2O3@TiO2复合材料的制备，将8mL去离子水加入到装有0.2gα-Fe2O3的反应容器中，再加入0.1g草酸，室温下震荡6h，离心得到红色沉淀并用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到草酸处理的α-Fe2O3，在盛有33mL无水乙醇的反应容器中加入0.1g草酸处理的α-Fe2O3，然后在搅拌的条件下加入0.1mL浓氨水，搅拌5min，继续在剧烈搅拌的条件下加入0.25mL钛酸四丁酯，超声40min，再将溶液转移至聚四氟反应釜中并于45℃水热反应24h，然后冷却至常温后离心，将所得到的红色沉淀用去离子水和乙醇润洗3次，干燥过夜，在空气环境下将产物于450℃煅烧2h得到α-Fe2O3@TiO2复合材料；（3）不同中空度且具有核壳结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备，将0.1gα-Fe2O3@TiO2复合材料加入到25mL摩尔浓度为6～12molL-1的HCl溶液中，震荡刻蚀0.5～4h，然后用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到不同中空度且具有核壳结构的α-Fe2O3@TiO2复合负极材料。进一步优选，所述的不同中空度且具有核壳结构的α-Fe2O3@TiO2复合负极材料是由尺寸均一的粒径为400～500nm的α-Fe2O3作为核，TiO2作为壳的复合负极材料。进一步优选，步骤（3）中的震荡刻蚀时间优选为1h。本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：本专利技术在浓氨水的弱碱性环境中在草酸表面处理的α-Fe2O3上包覆了一层稳定均一的TiO2，然后用盐酸溶液对α-Fe2O3@TiO2复合材料进行不同时间的刻蚀，最终得到不同空腔结构且具有高比容量及循环稳定性良好的α-Fe2O3@TiO2复合负极材料。本专利技术制备方法简单，重复率高，所制得的氧化铁@氧化钛复合负极材料具有较高的倍率性能和循环稳定性。附图说明图1为α-Fe2O3的XRD图；图2为α-Fe2O3（a）（b）和用未经处理α-Fe2O3进行TiO2包覆（c）、（d）的SEM图；图3为氧化铁@氧化钛复合负极材料不同盐酸刻蚀时间FT-0.5h、FT-1h、FT-2h、FT-4h、FT-12h（纯TiO2）（a）和FT-12h（纯TiO2）（b）XRD图；图4为样品FT-1h的SEM（a）（b）、TEM（c）（d）和（d）图中单个α-Fe2O3@TiO2复合负极材料的能谱Mapping分析；图5为样品FT-1h电化学性能测试图；图6为样品FT-1h充放电循环性能测试图。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例在75℃油浴剧烈搅拌条件下，将50mL摩尔浓度为2.0mol/L的FeCl3·6H2O溶液加入到盛有50mL摩尔浓度为5.4mol/L的NaOH溶液的圆底烧瓶中，搅拌5min后，将烧瓶中形成的红褐色Fe(OH)3胶体转移至聚四氟高温高压反应釜中并于100℃水热反应4天，冷却至常温后离心，将得到的红色沉淀用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到α-Fe2O3；用草酸对合成的α-Fe2O3进行处理：将8mL去离子水加入到装有0.2gα-Fe2O3的烧杯中，再加入0.1g草酸，室温下震荡6h，离心得到红色沉淀并用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到草酸处理的α-Fe2O3，在盛有33mL无水乙醇的烧杯中加入0.1g草酸处理的α-Fe2O3，然后在搅拌的条件下加入0.1mL浓氨水，搅拌5min，继续在剧烈搅拌的条件下加入0.25mL钛酸四丁酯（TBOT），超声40min，将烧杯中的溶液转移至聚四氟反应釜中并于45℃水热反应24h，冷却至常温后离心，将所得到的红色沉淀用去离子水和乙醇润洗3次，干燥过夜，在空气环境下将产物于450℃煅烧2h得到α-Fe2O3@TiO2复合材料；取0.1gα-Fe2O3@TiO2复合材料加入到25mL摩尔浓度为10molL-1的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）α‑Fe2O3的制备，在75℃油浴剧烈搅拌条件下，将50 mL摩尔浓度为2.0 mol/L的FeCl3·6H2O溶液加入到50 mL摩尔浓度为5.4 mol/L的NaOH溶液中，搅拌5 min后将形成的红褐色Fe(OH)3胶体转移至聚四氟高温高压反应釜中并于100℃水热反应4天，然后冷却至常温后离心，将得到的红色沉淀用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到α‑Fe2O3；（2）α‑Fe2O3@TiO2复合材料的制备，将8 mL去离子水加入到装有0.2 g α‑Fe2O3的反应容器中，再加入0.1 g草酸，室温下震荡6 h，离心得到红色沉淀并用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到草酸处理的α‑Fe2O3，在盛有33 mL无水乙醇的反应容器中加入0.1 g草酸处理的α‑Fe2O3，然后在搅拌的条件下加入0.1 mL浓氨水，搅拌5 min，继续在剧烈搅拌的条件下加入0.25 mL钛酸四丁酯，超声40 min，再将溶液转移至聚四氟反应釜中并于45℃水热反应24 h，然后冷却至常温后离心，将所得到的红色沉淀用去离子水和乙醇润洗3次，干燥过夜，在空气环境下将产物于450℃煅烧2 h得到α‑Fe2O3@TiO2复合材料；（3）不同中空度且具有核壳结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备，将0.1 g α‑Fe2O3@TiO2复合材料加入到25 mL摩尔浓度为6～12 mol L‑1的HCl溶液中，震荡刻蚀0.5～4 h，然后用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到不同中空度且具有核壳结构的α‑Fe2O3@TiO2复合负极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）α-Fe2O3的制备，在75℃油浴剧烈搅拌条件下，将50mL摩尔浓度为2.0mol/L的FeCl3·6H2O溶液加入到50mL摩尔浓度为5.4mol/L的NaOH溶液中，搅拌5min后将形成的红褐色Fe(OH)3胶体转移至聚四氟高温高压反应釜中并于100℃水热反应4天，然后冷却至常温后离心，将得到的红色沉淀用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到α-Fe2O3；（2）α-Fe2O3@TiO2复合材料的制备，将8mL去离子水加入到装有0.2gα-Fe2O3的反应容器中，再加入0.1g草酸，室温下震荡6h，离心得到红色沉淀并用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到草酸处理的α-Fe2O3，在盛有33mL无水乙醇的反应容器中加入0.1g草酸处理的α-Fe2O3，然后在搅拌的条件下加入0.1mL浓氨水，搅拌5min，继续在剧烈搅拌的条件下加入0.25mL钛酸四丁酯，超声40min，...

【专利技术属性】
技术研发人员：武大鹏，任好雨，陈俊良，曹锟，刘宁，高志永，徐芳，蒋凯，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41