一种体相加氢处理催化剂及其制法制造技术

本发明专利技术公开了一种体相加氢处理催化剂及其制法，该催化剂为球形颗粒，孔径分布具有如下性质：催化剂颗粒中心至x*R范围的平均孔径d1为50~100nm，x为0.1~0.9，x*R至催化剂外表面的平均孔径d2为120~180nm，d2‑d1=40~130nm；其中R为体相加氢催化剂的颗粒半径。体相加氢处理催化剂具有以下性质：比表面积为250～350m

【技术实现步骤摘要】
一种体相加氢处理催化剂及其制法
本专利技术涉及馏分油加氢领域，具体地涉及一种体相加氢处理催化剂及其制法。
技术介绍
渣油加氢催化剂的孔径一般集中在8-15nm，催化剂具有很高的初活性。渣油原料中胶质沥青质含量较高且分子直径从10nm到几百nm，而胶质沥青质中的金属杂质的沉积在催化剂颗粒内多呈现不均匀分布，沿催化剂粒径呈现内部沉积多，外部沉积少的趋势，主要是由于催化剂中不同大小孔道无规则排列，金属杂质沉积到外表面造成孔口堵塞，从而导致内部有效的大孔道以及活性相金属无法得到有效利用，大大降低了催化剂的利用率以及使用寿命。为了实现脱硫、脱氮、脱残炭催化剂长周期运转，在催化剂保证脱硫、脱氮、脱残炭的同时，必须提高催化剂的容金属能力，必须提高30nm至微米级的孔道比例，同时控制孔径在催化剂颗粒内部的分布状态，可以提高催化剂的利用率及延长使用寿命。目前渣油催化剂多为负载型加氢催化剂，而体相加氢处理催化剂活性中心密度要高很多，具有超高脱硫、脱氮和脱金属活性，然而共沉淀法制备体相催化剂技术，采用不同沉淀方式，成胶条件等，均会对催化剂中孔道表面上活性金属含量和活性中心密度、不同加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间相互作用关系有很大的影响，同时催化剂小孔比例较多。采用共沉淀法会使不同加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活性金属的分布，降低了活性金属间的相互作用，同时催化剂中表相活性金属含量小和活性金属密度较低，最终影响催化剂的加氢性能。因此，如何调控加氢活性金属的分布，使加氢活性金属组分之间具有适宜的配合作用，如何增加催化剂中表相活性金属含量和活性中心密度，提高加氢活性金属组分的利用率，是提高催化剂加氢性能的关键。CN101927197A涉及一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法。该方法通过配制较浓的活性金属溶液和酸性助剂溶液，在载体浸渍过程中，逐步添加去离子水或氨水稀释溶液的方法饱和喷渍载体；该方法采用多次浸渍、干燥以及焙烧过程，多次活性金属的浸渍及焙烧很容易造成催化剂孔结构的堵塞及孔道的破坏。CN200910011648.8本专利技术公开了一种体相催化剂及其制备方法。该体相催化剂是分别得到无机氧化物前躯物氢氧化物凝胶和活性金属氢氧化物凝胶为原料经成型后焙烧得到的。该体相催化剂制备过程中，由于氢氧化物凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化物脱出水分后形成的纳米氧化物粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构，使该催化剂的孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种体相加氢处理催化剂及其制法。本专利技术的体相加氢处理催化剂孔容和孔径较大，外表面孔径大于内部的孔径，活性金属及助剂沿催化剂粒径由内向外呈逐渐增加趋势，催化剂表相活性金属密度更大，加氢活性金属利用率以及催化剂内部利用率更高，降低催化剂失活速率，提高催化剂寿命。本专利技术方法同时实现了加氢催化剂的连续生产，提高了生产效率，降低了生产成本。本专利技术的体相处理加氢催化剂为球形颗粒，孔径分布具有如下性质：催化剂颗粒中心（球心）至x*R范围的平均孔径d1为50~100nm，其中x为0.1~0.9，优选为0.2~0.8，更优选为0.3~0.7；催化剂颗粒x*R至催化剂外表面的平均孔径d2为120~180nm，d2-d1=40~130nm；其中R为体相加氢催化剂的颗粒半径。本专利技术的体相加氢处理催化剂具有以下性质：比表面积为250～350m2/g，孔容为0.8～1.0ml·g-1；平均孔径为50～150nm，其中＜50nm的孔分布占总孔容2%~8%，50～100nm的孔分布占总孔容的45%~55%，＞100nm的孔分布占总孔容35%~45%。催化剂外表面的孔径大于体相催化剂平均孔径，差值为30~50nm。催化剂的孔结构采用压汞法进行测定。本专利技术的体相加氢处理催化剂包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素；以催化剂重量为基准，活性金属和助剂的浓度以氧化物计，从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处活性金属的浓度为6wt%～10wt%，2/3R处活性金属的浓度为10wt%～20wt%，R处活性金属的浓度为20wt%～30wt%；助剂浓度从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处助剂含量为0.5wt%～1.0wt%，2/3R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为2.5%wt～3.0wt%；R为催化剂颗粒中心到催化剂横截面最外缘任意一点的距离。本专利技术的体相加氢处理催化剂中，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选1.0wt%～5.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选10wt%～20wt%，助剂以元素计为2wt%~5wt%，氧化铝载体为61wt%~92wt%。本专利技术的体相加氢处理催化剂中，助剂为I时，氟占助剂质量的50%～55%，磷占助剂总质量的45%～50%；助剂为II时，氟占助剂质量的50%～55%，硼占助剂总质量的45%～50%；当助剂为III时，氟占助剂总量的50%～55%，磷占助剂总量的30%~35%，硼占助剂总量的15%～20%。催化剂横截面上活性金属浓度采用场发射扫描电镜进行测定。本专利技术的体相加氢处理催化剂，活性金属以氧化物计，表相活性金属组分的重量含量与体相活性金属组分的重量含量的比为3.0~15.0：1，优选3.0~14.0：1；助剂以元素计，表相助剂的重量含量与体相助剂的重量含量的比为3.0~10.0：1，优选3.0~5.0：1；本专利技术催化剂一种优选组成为：表相VIII族的活性金属与体相VIII族活性金属的重量含量比为2.0:1~6.0:1，优选为2.0~5.0:1，表相VIB活性金属与体相VIB活性金属的重量含量比为2.0:1~8.0:1，优选为2.0:1~6.0:1。本专利技术的体相加氢处理催化剂中，表相VIII族活性金属的重量含量为表相中VIII族活性金属的重量含量，体相VIII族活性金属组分的重量含量为催化剂中VIII族活性金属的重量含量；表相VIB活性金属组分的重量含量为表相中VIB活性金属的重量含量，体相VIB活性金属的重量含量为催化剂中VIB活性金属的重量含量。催化剂表相活性金属含量采用X-射线光电子能谱（XPS）测定，催化剂体相活性金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定。本专利技术的体相加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）在反应罐、摆动罐和老化罐中加入一定体积的底水，加热到一定温度，然后启动搅拌器，进料I和进料II以一定流速分别自反应罐顶部的酸液进料口和碱液进料口连续加入，调节pH值为9.0~11.0，稳定一段时间后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；其中所述的进料I为酸性铝盐溶液I、酸性活性金属溶液I和离子液体I的混合物，进料II为碱性铝盐溶液I、碱性活性金属溶液I的混合物；（2）待反应罐的溢流口流出液体后，开启摆动罐上端的酸液进料口，流加一定浓度的酸性铝盐溶液II、酸性活性金属溶液II和离子液体II，调节pH值至3.0～5.0之间，反应一段时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种体相加氢处理催化剂，其特征在于：催化剂颗粒中心（球心）至x*R范围的平均孔径d1为50~100nm，其中x为0.1~0.9， x*R至催化剂外表面的平均孔径d2为120~180nm，d2‑d1=40~130nm；其中R为体相加氢催化剂的颗粒半径；催化剂包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素；以催化剂重量为基准，活性金属的浓度以氧化物计，从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处活性金属的浓度为6wt%～10wt%，2/3R处活性金属的浓度为10wt%～20wt%，R处活性金属的浓度为20wt%～30wt%；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I‑氟和磷，II‑氟和硼，III‑氟、磷和硼，优选III‑氟、磷和硼；助剂以元素计，助剂浓度从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处助剂含量为0.5%wt～1.0wt%，2/3R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为2.5wt%～3.0wt%；R为催化剂颗粒中心到催化剂横截面最外缘任意一点的距离。

【技术特征摘要】
1.一种体相加氢处理催化剂，其特征在于：催化剂颗粒中心（球心）至x*R范围的平均孔径d1为50~100nm，其中x为0.1~0.9，x*R至催化剂外表面的平均孔径d2为120~180nm，d2-d1=40~130nm；其中R为体相加氢催化剂的颗粒半径；催化剂包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素；以催化剂重量为基准，活性金属的浓度以氧化物计，从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处活性金属的浓度为6wt%～10wt%，2/3R处活性金属的浓度为10wt%～20wt%，R处活性金属的浓度为20wt%～30wt%；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼，优选III-氟、磷和硼；助剂以元素计，助剂浓度从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处助剂含量为0.5%wt～1.0wt%，2/3R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为2.5wt%～3.0wt%；R为催化剂颗粒中心到催化剂横截面最外缘任意一点的距离。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：体相加氢处理催化剂具有以下性质：比表面积为250～350m2/g，孔容为0.8～1.0ml·g-1；平均孔径为50～150nm，其中＜50nm的孔分布占总孔容2%~8%，50～100nm的孔分布占总孔容的45%~55%，＞100nm的孔分布占总孔容35%~45%。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：催化剂外表面的孔径大于体相催化剂平均孔径，差值为30~50nm。4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，助剂以元素计为2wt%~5wt%，氧化铝载体为61wt%~92wt%。5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：催化剂中的活性金属以氧化物计，表相活性金属组分的重量含量与体相活性金属组分的重量含量的比为3.0~15.0：1。6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：催化剂的表相VIII族的活性金属与体相VIII族活性金属的重量含量比为2.0:1~6.0:1。7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：表相VIB活性金属与体相VIB活性金属的重量含量比为2.0:1~8.0:1。8.一种权利要求1或2所述的体相加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在反应罐、摆动罐和老化罐中加入一定体积的底水，加热到一定温度，然后启动搅拌器，进料I和进料II以一定流速分别自反应罐顶部的酸液进料口和碱液进料口连续加入，调节pH值为9.0~11.0，稳定一段时间后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；其中所述的进料I为酸性铝盐溶液I、酸性活性金属溶液I和离子液体I的混合物，进料II为碱性铝盐溶液I、碱性活性金属溶液I的混合物；（2）待反应罐的溢流口流出液体后，开启摆动罐上端的酸液进料口，流加一定浓度的酸性铝盐溶液II、酸性活性金属溶液II和离子液体II，调节pH值至3.0～5.0，反应一段时间后，开启摆动罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；（3）待摆动罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱液进料口，流加一定浓度的碱性铝盐溶液II、碱性活性金属溶液II和离子液体Ⅲ，调节pH值至7.0～8.0，老化一段时间后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧，得到体相加氢处理催化剂；沿物料流动方向，反应罐、摆动罐和老化罐中铝盐浓度以Al2O3计呈逐渐减少的趋势，减少幅度为20～50g/100ml；沿物料流动方向，反应罐、摆动罐和老化罐中活性金属盐浓度以金属氧化物计呈逐渐递增的趋势，递增幅度为20～50g/100ml；所述的离子液体I为碳原子数1~4个的烷基类离子液体；所述的离子液体Ⅱ为碳原子数4~8个的烷基卤化铵中的一种或几种；所述的离子液体Ⅲ为碳原子数为8~12个的烷基类离子液体中的一种或几种；离子液体I的加入量以助剂元素...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕振辉，薛冬，张学辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11