负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及负载型茂金属催化剂领域，公开了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法。所述负载型茂金属催化剂包括硅胶载体和负载在所述硅胶载体上的茂金属化合物，其中，所述硅胶载体采用以下方法制备得到：(1)将水玻璃、多元醇、正丁醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体。本发明专利技术的负载型茂金属催化剂用于酯化反应的催化性能好，并且所述负载型茂金属催化剂可以通过回收而重复利用，回收工艺简单，同时回收的催化剂反应活性仍较高。

【技术实现步骤摘要】
负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用和丙烯酸甲酯的制备方法
本专利技术涉及负载型茂金属催化剂领域，具体地，涉及一种负载型茂金属催化剂、一种负载型茂金属催化剂的制备方法、由该方法得到的茂金属催化剂、茂金属催化剂的应用和一种丙烯酸甲酯的制备方法。
技术介绍
丙烯酸甲酯是一种重要的工业原料，传统工艺在制备丙烯酸甲酯的过程中采用浓硫酸作催化剂，该工艺腐蚀设备又污染环境，而且催化剂无法重复利用。目前常见的催化剂载体为介孔材料和硅胶载体。硅胶由于本身流动性较好，大的比表面积和高的孔融使其具有较强的吸附催化剂的能力而反复使用，使其催化剂的良好载体。但是，目前的硅胶载体在负载茂金属化合物后的催化活性不够高，因此，开发一种高效环保的丙烯酸甲酯的催化剂是非常必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种负载型茂金属催化剂以及一种丙烯酸甲酯的制备方法。目前的硅胶通常使用板框式压滤机去除杂质，但是使用该方法得到的硅胶载体在负载催化剂后的催化活性较低，可能是由于杂质去除的不够彻底。此外，板框式压滤机还存在诸多缺点，例如，板框式压滤机占地面积较大，同时，由于板框式压滤机为间断式运行，效率低，操作间环境较差，有二次污染，此外，由于使用滤布，去除杂质效果较差，废水不能够再生利用，在洗涤过程中极为浪费水源，同时由于排出废水无法处理，又造成环境污染和二次浪费。而本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现，当使用陶瓷膜对硅胶进行过滤处理时，所得到的硅胶载体在负载茂金属后具有较高的催化活性，并且可以重复利用。本专利技术的专利技术人基于上述发现，完成了本专利技术。具体地，第一方面，本专利技术提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括硅胶载体和负载在所述硅胶载体上的茂金属化合物，其中，所述硅胶载体采用以下方法制备得到：(1)将水玻璃、多元醇、正丁醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体；其中，所述茂金属化合物具有式I所示的结构，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。第二方面，本专利技术提供了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，所述负载型茂金属催化剂为上述本专利技术提供的茂金属催化剂，该方法包括，在惰性气体存在下，在硅胶载体上负载茂金属化合物。第三方面，本专利技术提供了由上述方法制备得到的负载型茂金属催化剂。第四方面，本专利技术提供了上述负载型茂金属催化剂在酯化反应中的应用。第五方面，本专利技术提供了一种丙烯酸甲酯的制备方法，该方法包括：在酯化反应的条件下，在催化剂存在下，将丙烯酸和甲醇进行接触，所述催化剂为本专利技术提供的负载型茂金属催化剂。采用本专利技术的陶瓷膜过滤的方法制备硅胶载体，具有以下优点：(1)分离过程简单，分离效率高，配套装置少，能耗低，操作运转简便；(2)采用错流过滤，使用较高的膜面流速，减少了污染物在膜表面的积累，提高了膜通量；(3)陶瓷膜的化学稳定性好，耐酸耐碱耐有机溶剂，再生能力强，能够适用于硅胶载体的制备过程；(4)废液产生量明显减少，绿色环保。采用本专利技术的方法制备的硅胶载体，具有大孔径和高比表面积，有利于催化组分的负载；另外，所述硅胶载体具有球形几何外形，该外形在减少粉体团聚、改善流动性等方面具有明显优势。本专利技术的催化剂中茂金属通过负载法负载在上述硅胶载体上，过程简便易行，负载后所得催化剂亦保持球形。一方面，不但使得该负载型茂金属催化剂催化酯化反应的活性较高，而且重复使用时该负载型茂金属催化剂催化酯化反应的活性仍然较高，这就使得该负载型茂金属催化剂可以被回收并循环再利用。另一方面还由于将茂金属负载到硅胶载体上作为催化剂使用，避免使用现有技术中的浓硫酸，可以防止设备腐蚀，减少副反应，提高产品纯度，因此该负载型茂金属催化剂是一种绿色环保的催化剂。附图说明图1是实施例1中硅胶载体A1的微观形貌的SEM扫描电镜图；图2是实施例1中硅胶载体A1的孔径分布图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括硅胶载体和负载在所述硅胶载体上的茂金属化合物，其中，所述硅胶载体采用以下方法制备得到：(1)将水玻璃、多元醇、正丁醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体；其中，所述茂金属化合物具有式I所示的结构，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。根据本专利技术的负载型茂金属催化剂，式I中的M可以为钛、锆和铪中的一种。不同茂金属化合物分子中的M可以相同或不同。优选地，M为锆。根据本专利技术的负载型茂金属催化剂，式I中的X为卤素。具体地，式I中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种。不同的茂金属化合物分子中的X可以相同或不同。优选地，式I中的X为氯或溴。更优选地，式I中的X为氯。根据本专利技术，式I中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η5键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式I中的环戊二烯基上的R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基。本专利技术中，所述C1-C5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、1,2-二甲基-环戊二烯基、1,3-二甲基-环戊二烯基、1,2,3-三甲基-环戊二烯基、1,2,4-三甲基-环戊二烯基、1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、1,2-二乙基-环戊二烯基、1,3-二乙基-环戊二烯基、1,2,4-三乙基-环戊二烯基、1,3,5-三乙基-环戊二烯基、1-甲基-2-乙基-环戊二烯基、1-甲基-3-乙基-环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、1,3-二正丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基-环戊二烯基、1,3-二异丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基-环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1,3-二正丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基、1,3-二仲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括硅胶载体和负载在所述硅胶载体上的茂金属化合物，其特征在于，所述硅胶载体采用以下方法制备得到：(1)将水玻璃、多元醇、正丁醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体；其中，所述茂金属化合物具有式I所示的结构，

【技术特征摘要】
1.一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括硅胶载体和负载在所述硅胶载体上的茂金属化合物，其特征在于，所述硅胶载体采用以下方法制备得到：(1)将水玻璃、多元醇、正丁醇和无机酸进行混合接触，并将接触后所得混合物使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到硅胶载体；其中，所述茂金属化合物具有式I所示的结构，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.1-2重量％，所述硅胶载体的含量为98-99.9重量％。3.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆，X为氯；优选地，R1和R1’各自独立地为C1-C5的烷基，优选为正丁基，且R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢；优选地，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。4.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，其中，使用陶瓷膜过滤器进行过滤和/或洗涤处理的条件包括：操作压力为2.5-3.9bar，循环侧进膜压力为3-5bar，循环侧出膜压力为2-2.8bar，循环侧膜面流速为4-5m/s；渗透侧压力为0.3-0.5bar；温度为10-60℃。5.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，在步骤(1)中，所述水玻璃、无机酸、正丁醇和多元醇的用量的重量比为3-6：0.5-4：0....

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11