一种ZSM-11/5复合分子筛的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种ZSM‑11/5的复合分子筛在没有模板剂的情况下用CTAB和晶种合成。然而，没有加入CTAB时，纯的大六方型ZSM‑5晶体形成于ZSM‑11晶种中。ZSM‑11/5复合分子筛与传统的合成样品相比具有较大的表面积和外表面积，更高的介孔体积和酸性位。ZSM‑11/5复合分子筛在甲醇制烃类反应中也表现优异的催化性能。

【技术实现步骤摘要】
一种ZSM-11/5复合分子筛的制备方法
本专利技术属于分子筛催化剂合成领域，特别是涉及一种ZSM-11/5复合分子筛的制备方法。
技术介绍
ZSM-11分子筛是一种MEL型高硅分子筛在1973年首次获得专利，结构是由Kokotailo等人在1978年报道的。这种分子筛的骨架结构与MFI拓扑结构密切相关，两者都属于同样的五元环结构。ZSM-11有一个三维拓扑结构，由两个垂直交叉孔道组成，ZSM-11和ZSM-5的孔径尺寸相似，ZSM-5有相交的直通道和正弦通道。ZSM-11在一些反应中相比于ZSM-5有优异的催化性能，如较高的链烷烃的氢异构化，甘油制丙烯醛的脱水，中油催化裂解，甲醇转化为低碳烯烃，甲醇转化为碳氢化合物，正己烷的异构化和芳烃化，苯的烷基化，乙醇转化为低碳烯烃和芳烃。Varvarin等人报道了H-ZSM-11和H-ZSM-5在正丁醇转化为碳氢化合物的催化过程中表现出似的转化和产率。H-ZSM-5在低密度的聚乙烯转化为碳氢化合物，乙烯转化为丙烯和丁烯，甲醇转化为烯烃，甲醇转化为丙烯，乙醇转化为丙烯的过程中还表现了优异的催化性能。直接合成Zn-ZSM-11在甲醇转化为碳氢化合物的催化过程和低密度聚乙烯裂解中相比于Zn-β分子筛也显示了优异的性能。Zn负载的ZSM-11也用来催化甲烷的活化，乙烷转为芳烃等。P改性H-ZSM-11也被用于甲醇转化为碳氢化合物的催化过程。ZSM-11分子筛合成通常用TBA+作为有机结构导向剂，动力学研究表明在长时间诱导期后，首先形成了20-70nm的球状单元，然后通过快速聚集化形成椭圆MEL晶体，明显的活化能表明感应过程比增长过程需要更多能量。优异的ZSM-11晶粒可通过低温结晶合成，纯硅ZSM-11（S-2）于TEOS溶解于TBAOH澄清溶液中合成。然而，在没有TBA+时候，以SiO2作为硅源，ZSM-11不能合成，相反，纯的天然沸石合成了。然而，以TBAOH作为模板剂合成ZSM-11已被证实实际上是ZS-11/5的复合分子筛，Gonzalez等人发现以TBA+为模板剂合成ZSM-11，晶相组成取决于Al含量。Jablonski等人报道了为了获得高含量的ZSM-11复合材料，合成应在低温下，高的K/K+Na比值进行，Tsapatsis和同事报道了MFI-MEL共生结构是一个正交共生导致多级孔分子筛的形成，纯的ZSM-11相由特殊的模板剂制备，比如3,5-二甲基吡啶衍生物和六氢吡啶衍生物，二乙氧基三甲基氨，N,N-二乙基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物等。杂原子包含ZSM-11，比如Zr-ZSM-11和Zn-ZSM-11，在结晶溶胶中加入前驱体的杂原子可直接合成，然而，它是以TBAOH为模板合成的ZSM-11，ZSM-11/5的复合分子筛展示了以上提到的在一些反应中的优异性能。为了得到多级孔ZSM-11/5的复合分子筛，Song等人报道了溶剂蒸发诱导自组装，通过十六烷基三甲氧基硅烷辅助来产生预成型的干凝胶，之后通过蒸汽辅助结晶化转变为分子筛。Chen等人用一种有线性碳链的二胺作为单模板，在448K长周期晶化后来获得多级孔ZSM-5和ZSM-11微球聚集在含介孔的纳米晶体中，当碳链是C8和C10时，产物是ZSM-11。Li和他的同事用少量的TBABr通过不同的结晶模式合成了多级孔ZSM-11/5的复合分子筛。在这个过程，少量的TBABr被认为直接形成了ZSM-11框架和它的共生形态，而结晶模式包含一阶段和二阶段的温度变化结晶，主要负责可调粒径和样品的介孔性质。采用这种方法也可以合成多级孔Zn-ZSM-11，Xu和同事采用NaOH或者NaOH和CTAB的混合溶液处理得到了多级孔ZSM-11分子筛。Xu和同事也用氧化铝处理ZSM-11/5复合分子筛，得到了介孔。Chen等人用三甲铵和四丁基氢氧化铵二元模板合成了ZSM-11复合材料。用TBA+作为模板，聚乙烯醇缩丁醛作为介孔发生器，合成介孔ZSM-11。
技术实现思路
本专利技术的目的是在没有TBABr或其他特定的模板情况下，提供一种通过添加CTAB用晶种诱导法合成ZSM-11/5复合分子筛的方法。本实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是一种ZSM-11/5复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：1）S-Z的制备：将SiO2、NaAlO2和Na2CO3加入到去离子水中混合，搅拌均匀得到凝胶A（凝胶A的摩尔组成为：1.0SiO2:0.08NaAlO2:0.3Na2CO3:10H2O），将制备的凝胶A加入含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，先363K晶化24h，再443K晶化48h，快速冷却至室温，抽滤洗涤至pH=7，353K干燥过夜，即得S-2，823K焙烧6h后命名为S-Z（本专利技术中的把S-Z的分子量默认为1来计算，如2.5mol即对应2.5g，下文中同样如此）；2）将NaAlO2和NaOH边搅拌边加入所需去离子水一半中，待溶液变澄清后加入S-Z，将CTAB溶解于另一半去离子水中并加入上述溶液，待溶液又一次变澄清后，在剧烈搅拌下逐滴加入硅溶胶在室温下搅拌4h得到凝胶B（凝胶B的摩尔组成为8Na:100SiO2:2Al2O3:2.5S-Z:yCTAB:2500H2O，y=0.5-3），将得到的凝胶B转移至含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，先363K晶化12~24h，再443K晶化3~48h；冷却至室温，抽滤洗涤至pH=7.5，363K干燥12h，443K焙烧6h；3）将步骤2）得到的分子筛按固液比1g:16.5mL加入到1mol/L的NH4NO3溶液中353K搅拌2h，冷却，抽滤，洗涤至pH=7.5；这个自理交换步骤反复进行3次，所得到的样品363K干燥12h，823K焙烧6h。本专利技术产生的有益效果是：本专利技术首次公开了在没有TBABr或其他特定的模板情况下，可通过添加CTAB用晶种诱导法合成ZSM-11/5的复合分子筛。此外，ZSM-11/5复合分子筛与传统的合成样品相比具有较大的比表面积和外表面积，更高的介孔体积和酸性位，ZSM-11/5复合分子筛在甲醇制烃类反应中也表现优异的催化性能。附图说明图1为加入和未加入CTAB，不同晶化温度，不同晶化时间样品的XRD图；。图2为加入不同CTAB量合成ZSM-11/5复合分子筛的XRD图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此。为了研究ZSM-11/5复合分子筛形成机理，结晶过程在不同的阶段停止，样品命名为S-363-mh-443-lh（m和l分别代表363和443K的晶化时间）。实施例13.36g的SiO2，0.36g的NaAlO2，4.80g的Na2CO3加入到25ml去离子水中混合，搅拌均匀，将制备的凝胶加入含聚四氟乙烯内衬的高压釜中363K晶化12h，快速冷却至室温，抽滤洗涤至PH=7，353K干燥一晚，823K焙烧6h即得样品S-363-12h。实施例23.36g的SiO2，0.36g的NaAlO2，4.80g的Na2CO3加入到去离子水中混合，搅拌均匀，将制备的凝胶加入含聚四氟乙烯内衬的高压釜中363K晶化24h，快速冷却至室温，抽滤洗涤至PH=7，353K干燥一晚，823K焙烧6h即得样品S-363-24h。实施例33.36g的SiO2，0.36g的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ZSM‑11/5复合分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）S‑Z的制备：将SiO2、NaAlO2和Na2CO3加入到去离子水中混合，搅拌均匀得到凝胶A，将制备的凝胶A加入含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，先363K晶化24h，再443K晶化48h，快速冷却至室温，抽滤洗涤至pH=7，353K干燥过夜，即得S‑2，823K焙烧6h后命名为S‑Z；2）将NaAlO2 和NaOH边搅拌边加入去离子水中，待溶液变澄清后加入S‑Z，将CTAB溶解于去离子水中并加入上述溶液，待溶液又一次变澄清后，在剧烈搅拌下逐滴加入硅溶胶在室温下搅拌4h得到凝胶B，将得到的凝胶B转移至含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，先363K晶化12~24h，再443K晶化3~48h；冷却至室温，抽滤洗涤至pH=7.5，363K干燥12h，443K焙烧6h；3）将步骤2）得到的分子筛采用NH4NO3溶液进行离子交换3次，所得到的样品363K干燥12h，823K焙烧6h。

【技术特征摘要】
1.一种ZSM-11/5复合分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）S-Z的制备：将SiO2、NaAlO2和Na2CO3加入到去离子水中混合，搅拌均匀得到凝胶A，将制备的凝胶A加入含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，先363K晶化24h，再443K晶化48h，快速冷却至室温，抽滤洗涤至pH=7，353K干燥过夜，即得S-2，823K焙烧6h后命名为S-Z；2）将NaAlO2和NaOH边搅拌边加入去离子水中，待溶液变澄清后加入S-Z，将CTAB溶解于去离子水中并加入上述溶液，待溶液又一次变澄清后，在剧烈搅拌下逐滴加入硅溶胶在室温下搅拌4h得到凝胶B，将得到的凝胶B转移至含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，先363K晶化12~24h，再443K晶化3~48h；冷却至室温，抽滤洗涤至pH=7.5，363K干燥12h，443K焙烧6h...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐霆，杜立方，岑诗雨，刘会康，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41