C9以上重芳烃轻质化催化剂及制备方法与应用技术

一种C9

【技术实现步骤摘要】
C9以上重芳烃轻质化催化剂及制备方法与应用
本专利技术为一种重质芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种C9+重质芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
沸石分子筛是一种具有独特结构和性质的功能材料，已经广泛用于石油化工、精细化工、环境保护等领域。EUO型分子筛具有一维孔网结构，其孔径为0.41×0.57纳米，这些一维孔道还具有深度为0.81纳米、直径为0.68×0.58纳米的侧袋。法国石油公司发表了多篇专利，如US4537754、CN1327946、CN99126910.1均报道EU-1分子筛的合成进展及其在芳烃领域的应用。上述报道合成出来的EU-1分子筛的孔体积均小于0.3ml/g。CN1117404A公开了一种重质芳烃轻质化的方法，该法以30～70重％的ZSM-5沸石和30～70重％的氧化铝为载体，负载0.1～0.5重％铼、0.1～0.5重％锡和0.05～0.3重％铂制成催化剂。该催化剂可以将重质芳烃转化为BTX，但其BTX生成量仍然偏低。CN1082539C公开了一种以丝光沸石和ZSM-5分子筛为活性组元的重质芳烃轻质化催化剂，该催化剂由0.05～0.3重％的VIII族金属、20～59重％的具有MOR结构的沸石、20～50重％的MFI结构的沸石和20～40重％的氧化铝组成。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种C9+重质芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有良好的C9+重质芳烃轻质化反应性能。本专利技术提供的C9+重质芳烃轻质化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分，Pt0.02～0.5质量％，Re0.01～0.5质量％，所述的载体包括5～90质量％的EU-1分子筛和10～95质量％的粘结剂，所述的EU-1分子筛的孔体积为0.30～0.70ml/g，比表面积为360～500m2/g。本专利技术催化剂选用有大孔体积的EU-1分子筛为活性组分，通过使用粘结剂成型后，再负载铂和铼制得催化剂。该催化剂用于C9+重质芳烃轻质化反应，具有较高的轻质芳烃收率。附图说明图1为本专利技术实例1制备的分子筛的X射线衍射(XRD)图。图2为本专利技术实例1制备的分子筛的孔直径分布图。图3为对比例1制备的分子筛的孔直径分布图。具体实施方式本专利技术催化剂使用大孔体积EU-1分子筛为异构化活性组分，所述的大孔体积EU-1分子筛通过在其合成反应物中加入适量的表面活性剂，并保持合成体系中具有适量的Na2O含量，再通过两段水热晶化合成。所述大孔体积EU-1分子筛与现有技术相比，比表面积稍有增加，孔体积增大，且在1～10nm区间有孔分布，在大于10nm的区间也有较多的孔分布，并且所述分子筛的结晶度较高。将所述大孔体积EU-1分子筛与适量粘结剂混合成型后，再负载铂和铼制得催化剂。该催化剂用于C9+(碳数大于等于9)重质芳烃轻质化反应，具有较高的轻质芳烃收率，特别是BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率。本专利技术所述的EU-1分子筛的孔体积优选0.45～0.60ml/g，比表面积优选400～450m2/g。相对结晶度至少为92％，更优选大于94％。所述相对结晶度计算的基准为按现有技术，如CN99126910.1的方法，以三甲基二溴己二铵为模板剂，通过一段水热晶化法合成的EU-1分子筛。所述的载体优选包括20～85质量％的EU-1分子筛和15～80质量％的粘结剂。所述的粘结剂优选氧化铝。所述催化剂中活性组分的含量优选为：Pt0.02～0.3质量％，Re0.05～0.3质量％。本专利技术所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(ⅰ)将所述的EU-1分子筛与粘结剂混合成型制得载体，所述载体中EU-1分子筛为氢型，(ⅱ)用含铂化合物和含铼化合物的溶液浸渍(ⅰ)步制得的载体，将浸渍后载体干燥、焙烧。上述(ⅰ)步所述的EU-1分子筛制备方法，包括如下步骤：(1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、表面活性剂和水混合均匀制成反应物，使各物料摩尔比为：0.1～0.7R：0.001～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～100H2O其中，R为制备EU-1分子筛的模板剂，M为表面活性剂，所述硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，无机碱的量以Na2O计，(2)将(1)步制得的反应物于90～130℃、自生压力下进行一段水热晶化，再于160～200℃进行二段水热晶化。上述方法(1)步为制备EU-1分子筛合成体系，(1)步制成的反应物中的各物料摩尔比优选为：0.1～0.5R：0.01～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～80H2O。(1)步所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。所述的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石或薄水铝石。(1)步所述的硅源和铝源还可选自硅铝化合物，如无定型硅酸铝、硅铝小球。(1)步所述的制备EU-分子筛的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐，或者前述二者的前身物，即可以合成二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐的化合物。所述的烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐优选烷基二溴己二铵，如三甲基二溴己二铵也可以为三甲铵和二溴己烷的混合物，经原位反应生成三甲基二溴己二铵。(1)步所述的表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂。所述的阳离子表面活性剂选自通式为R1R23NX的卤化铵盐或烷基苯磺酸钠，所述式R1R23NX中，R1选自C1～C3的烷基，R2选自C12～C18的烷基，X选自溴或氯，所述烷基苯磺酸钠中的烷基选自C12～C18的烷基。所述通式为R1R23NX的卤化铵盐可为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三乙基溴化铵，所述的烷基苯磺酸钠可为十二烷基苯磺酸钠。上述方法(2)步是将EU-1分子筛合成体系进行两段水热晶化制备分子筛。所述一段水热晶化温度优选110～130℃，一段水热晶化时间优选4～24小时，二段水热晶化温度优选170～190℃，晶化时间优选50～58小时。上述方法所述晶化后的固体经洗涤、干燥、焙烧即得分子筛，所述的干燥温度优选110～120℃、时间优选2～12小时，焙烧温度优选500～600℃、时间优选2～12小时。本专利技术催化剂制备方法中(ⅰ)步为制备成型载体，并使成型载体中的EU-1分子筛为氢型。其方法可有两种，一种是将氢型EU-1分子筛与粘结剂混合成型制得载体，另一种是将钠型EU-1分子筛与粘结剂混合成型后，再使其中的钠型EU-1分子筛转化为氢型。将钠型EU-1分子筛转化为氢型EU-1分子筛可采用离子交换、干燥、焙烧的方法进行。具体地，用离子交换法将钠型分子筛转化为氢型的方法为：将分子筛或成型后的载体浸入酸或铵盐溶液中进行离子交换，离子交换优选在连续搅拌的条件下进行，交换温度优选60～100℃，时间优选0.5～6小时。将离子交换后所得的固体充分洗涤，然后干燥、焙烧可得氢型分子筛或使载体中的分子筛转化为氢型。所述的干燥温度优选80～120℃，焙烧温度优选500～600℃，焙烧时间优选2～10小时。上述离子交换所用的铵盐优选氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵；所用的酸优选盐酸、硝酸或硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种C9+重质芳烃轻质化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分，Pt         0.02～0.5质量％，Re         0.01～0.5质量％，所述的载体包括5～90质量％的EU‑1分子筛和10～95质量％的粘结剂，所述的EU‑1分子筛的孔体积为0.30～0.70ml/g，比表面积为360～500m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种C9+重质芳烃轻质化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分，Pt0.02～0.5质量％，Re0.01～0.5质量％，所述的载体包括5～90质量％的EU-1分子筛和10～95质量％的粘结剂，所述的EU-1分子筛的孔体积为0.30～0.70ml/g，比表面积为360～500m2/g。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的EU-1分子筛的孔体积为0.45～0.60ml/g，比表面积为400～450m2/g。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的EU-1分子筛的相对结晶度至少为92％；所述的粘结剂为氧化铝。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体包括20～85质量％的EU-1分子筛和15～80质量％的粘结剂。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中活性组分的含量为：Pt0.02～0.3质量％，Re0.05～0.3质量％。6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(ⅰ)将所述的EU-1分子筛与粘结剂混合成型制得载体，所述载体中EU-1分子筛为氢型，(ⅱ)用含铂化合物和含铼化合物的溶液浸渍(ⅰ)步制得的载体，将浸渍后载体干燥、焙烧。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(ⅰ)步所述的EU-1分子筛制备方法，包括如下步骤：(1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、表面活性剂和水混合均匀制成反应物，使各物料摩尔比为：0.1～0.7R：0.001～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～100H2O其中，R为制备EU-1分子筛的模板剂，M为表面活性剂，所述硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，无机碱的量以Na2O计，(2)将(1)步制得的反应物于90～130℃、自生压力下进行一段水热晶化，再于160～200℃进行二段水热晶化。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)步制成的反应物中各物料的摩尔比为：0.1～0.5R：0.01～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～80H2O。9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(2)步一段水热晶化温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：高俊魁，钟进，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11