一种烯烃歧化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种烯烃歧化催化剂及其制备方法。该催化剂由载体与活性组分组成。载体为丝光沸石‑大孔氧化铝共晶复合物，活性组分为铼、钼或钨中的一种或几种，以催化剂重量为基准，活性组分以氧化物计，活性组分的担载量为1%‑50%；丝光沸石‑大孔氧化铝共晶复合物具有如下性质：丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10‑75，丝光沸石具有二维片状形态，丝光沸石的长维度方向丝光沸石的尺寸为20‑500nm，短维度方向的尺寸（厚度）为20‑60nm；大孔氧化铝的大孔孔径为100‑1000nm，大孔三维贯通；以大孔氧化铝的重量为基准，丝光沸石为10wt%‑50wt%。本发明专利技术提供了一种以丝光沸石‑大孔氧化铝复合物为载体的烯烃歧化催化剂，解决了烯烃歧化催化剂活性较低容易失活的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃歧化催化剂及其制备方法
本专利技术属于化工催化材料
涉及一种烯烃歧化用催化剂及制备方法，具体涉及一种以丝光沸石-大孔氧化铝复合物为载体的烯烃歧化催化剂及其制备方法。
技术介绍
丙烯是重要的基本有机原料，是聚丙烯生产最主要的原料之一。丙烯还是生产丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、异丙醇及其他下游产品不可缺少的原料。为满足丙烯需求的不断增长，提高丙烯的生产能力以及开发丙烯新的来源日趋重要。目前，在化工领域，利用丁烯歧化反应，可以将相对过剩的、低附加值的C4烯烃原料转化为高附加值丙烯产品。丁烯在自身歧化反应过程中产生乙烯和己烯，在歧化阶段，丁烯在催化剂表面将同时发生双键异构化反应生成2-丁烯，2-丁烯与1-丁烯交叉歧化，产出一定量的丙烯和戊烯，如何能够提高丙烯和戊烯的选择性的关键是选择合适的催化剂。常见的烯烃歧化用催化剂有Re、Mo和W中的一种或多种金属负载于氧化铝和/或氧化硅载体中。但以普通氧化铝或氧化铝为载体的催化剂，存在反应选择性较差、失活较快的缺点。USP5120894报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂。该催化剂为钼、钨或铼的氧化物负载于氧化铝、二氧化硅、碱金属氧化物及碱土金属氧化物载体上，反应温度范围是274-360℃，反应压力在2.4-3.5MPa。其所用氧化铝为普通氧化铝，丙烯选择性差。USP4795734报道了烯烃歧化用含铼催化剂。使用比表面积为187m2/g、孔体积为0.52cm3/g的γ-Al2O3载体担载高铼酸，然后焙烧制得Re2O7/Al2O3，用于丙烯歧化反应，但转化率只有20%左右。CN200310108698.0提供了用于丁烯歧化制丙烯的催化剂载体，该专利技术通过以含氧化硅、氧化钛和氧化锆组成复合氧化物为催化剂载体。其复合载体为分子筛与氧化铝或氧化硅的简单混合物，通常不具有可控的三维贯通的大孔结构，不利于物料传质。CN200610011751.9公开了以分子筛与氧化铝及氧化硅混合物为载体，以MoO3-MgO为活性组分包含碱金属助剂的丁烯歧化制丙烯的催化剂。其复合载体为分子筛与氧化铝或氧化硅的简单混合物，通常不具有可控的三维贯通的大孔结构，不利于物料传质。CN200810010945.6提供一种用于丁烯歧化的Mo/丝光沸石-氧化铝催化剂，该催化剂以丝光沸石-氧化铝混合物为载体，其中的丝光沸石-氧化铝载体为分子筛与氧化铝的机械混合物，也不具有可控的三维贯通的大孔结构，不利于物料传质。烯烃歧化催化剂失活快的重要原因之一就是烯烃歧化过程中生成的低聚物和积碳阻塞催化剂孔道、覆盖活性中心，使催化剂活性下降。具有较大孔容和较大孔径的催化剂容金属和容碳能力强，可减缓催化剂的失活，使催化剂的寿命延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，提高催化剂性能的有效办法之一就是选择具有合适孔结构的催化剂载体。CN200710010508.X报道了一种用于乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应的催化剂，其采用介孔分子筛和氧化铝的混合物作为载体。CN200510028790.5公开了一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，采用以具有三维交叉孔道的介孔MCM-48分子筛为载体，含介孔分子筛的催化剂对丙烯的选择性有所提高，但是MCM-48为高硅或全硅无定形分子筛，酸性太弱，反应活性有限，并且MCM-48分子筛的稳定性较差。CN201110032235.5本专利技术公开了一种同时具有介孔和大孔复合孔结构的烯烃歧化用催化剂，包括选自铼、钼、钨的氧化物中至少一种的催化活性金属和催化剂载体，所述催化剂载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝，所述介孔的孔径为2-25nm，所述大孔的孔径为50-5000nm。大孔通过孔窗或介孔相连通。所述催化剂载体通过含铝化合物和介孔模板剂以及大孔颗粒模板剂混合、焙烧而制备得到。上述催化剂大孔载体需要使用高分子聚合物微球模板，制备成本昂贵，模板脱除时污染严重，且此类方法制备的多孔材料的机械强度较差，使用过程中容易粉化。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种以丝光沸石-大孔氧化铝复合物为载体的烯烃歧化催化剂及其制备方法，从而解决烯烃歧化催化剂活性较低容易失活的问题。本专利技术的烯烃歧化催化剂，由载体与活性组分组成。载体为丝光沸石-大孔氧化铝共晶复合物，活性组分为铼、钼或钨中的一种或几种，以催化剂重量为基准，活性组分以氧化物计，活性组分的担载量为1%-50%；丝光沸石-大孔氧化铝共晶复合物具有如下性质：丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10-75，丝光沸石具有二维片状形态，丝光沸石的长维度方向丝光沸石的尺寸为20-500nm，短维度方向的尺寸（厚度）为20-60nm；大孔氧化铝的大孔孔径为100-1000nm，大孔三维贯通；以大孔氧化铝的重量为基准，丝光沸石为10wt%-50wt%；催化剂的比表面积为150-350m2/g，孔容为0.25-1.2cm3/g；孔隙率为60%-90%，优选为65%-85%；侧压破碎强度为10-25N/mm。本专利技术的烯烃歧化催化剂的制备方法，包括如下内容：（一）大孔氧化铝的制备（1）把无机铝源、聚乙二醇、低碳醇和/或水混合均匀，然后加入吡啶混合均匀，形成凝胶；其中聚乙二醇的粘均分子量为2000-8000；（2）步骤（1）得到的凝胶产物经缓慢加压至2-15MPa，在温度为10-80℃下老化1-72小时，优选缓慢加压至2-8MPa，老化温度25-60℃，老化时间为5-24小时；（3）经步骤（2）老化后，缓慢卸压至常压，然后用低碳醇或低碳醇与水的混合液浸泡老化后的混合物一定时间；（4）步骤（3）所得的混合物除去液相后，经干燥及焙烧后，得到大孔氧化铝；其中，以步骤（1）加入物料总重量为基准，水和/或低碳醇的加入量为10%-60%，铝源加入量为15%-45%，优选为20%-40%，聚乙二醇的加入量为1%-15%，优选为3%-7%。上述制备步骤中，所述的吡啶与Al3+的摩尔比为3.0-9.0，优选为3.5-7.0。所述的无机铝源为水溶性无机铝盐，可以为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，进一步优选为氯化铝。所述的低碳醇为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇和/或丙醇。所述的水和/或低碳醇可以以任意比例混合。步骤（2）所述的加压是将步骤（1）所得的凝胶置于密闭耐压容器中，然后再向容器中缓慢通入与物料不发生物理或化学反应的气体，其中所述的气体包括但不限于：空气、惰性气体、二氧化碳、氧气等中的一种或多种。从成本与安全考虑，优选为空气。在加压过程中，加压速率为：不大于0.5MPa/min，优选为0.01-0.05MPa/min。步骤（4）所述的卸压过程也应缓慢，卸压速率不大于1.0MPa/min，最好为不大于0.5MPa/min。步骤（3）中所述的低碳醇为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。步骤（3）中采用低碳醇与水的混合液时，低碳醇的重量浓度为60%以上。步骤（1）和步骤（3）所用的低碳醇可以相同，也可以不同。步骤（3）所述的浸泡时间为1-72小时，优选为24-48小时。步骤（4）中所述的干燥温度为室温-150℃，优选为30-60℃，干燥至无明显液态物存在。所述的焙烧条件为：400-1200本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃歧化催化剂，其特征在于：由载体与活性组分组成，载体为丝光沸石‑大孔氧化铝共晶复合物，活性组分为铼、钼或钨中的一种或几种，以催化剂重量为基准，活性组分以氧化物计，活性组分的担载量为1%‑50%；丝光沸石‑大孔氧化铝共晶复合物具有如下性质：丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10‑75，丝光沸石具有二维片状形态，丝光沸石的长维度方向丝光沸石的尺寸为20‑500nm，短维度方向的尺寸为20‑60nm；大孔氧化铝的大孔孔径为100‑1000nm，大孔三维贯通；以大孔氧化铝的重量为基准，丝光沸石为10wt%‑50wt%。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃歧化催化剂，其特征在于：由载体与活性组分组成，载体为丝光沸石-大孔氧化铝共晶复合物，活性组分为铼、钼或钨中的一种或几种，以催化剂重量为基准，活性组分以氧化物计，活性组分的担载量为1%-50%；丝光沸石-大孔氧化铝共晶复合物具有如下性质：丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10-75，丝光沸石具有二维片状形态，丝光沸石的长维度方向丝光沸石的尺寸为20-500nm，短维度方向的尺寸为20-60nm；大孔氧化铝的大孔孔径为100-1000nm，大孔三维贯通；以大孔氧化铝的重量为基准，丝光沸石为10wt%-50wt%。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为150-350m2/g，孔容为0.25-1.2cm3/g。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂的孔隙率为60%-90%；侧压破碎强度为10-25N/mm。4.一种权利要求1~3任一权利要求所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（一）大孔氧化铝的制备：（1）把无机铝源、聚乙二醇、低碳醇和/或水混合均匀，然后加入吡啶混合均匀，形成凝胶；其中聚乙二醇的粘均分子量为2000-8000；（2）步骤（1）得到的凝胶产物经缓慢加压至2-15MPa，在温度为10-80℃下老化1-72小时；（3）步骤（2）老化后，缓慢卸压至常压，然后用低碳醇或低碳醇与水的混合液浸泡老化后的混合物一定时间；（4）步骤（3）所得的混合物除去液相后，经干燥及焙烧后，得到大孔氧化铝；（二）丝光沸石前驱物母液的制备：将硅源、碱源、N-甲基哌啶和水混合均匀，密闭水热处理，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀，老化后得到分子筛母液；（三）共晶复合载体的制备：将大孔氧化铝与丝光沸石前驱物母液混合，待充分吸附后，取出大孔氧化铝干燥，得到干燥物料，该过程可重复2-6次；干燥物料经气相晶化反应，晶化产物经干燥和焙烧，得到丝光沸石-大孔氧化铝共晶复合载体；（四）催化剂的制备：将丝光沸石-大孔氧化铝共晶复合载体中的丝光沸石转化为氢型；将活性组分负载到氢型丝光沸石-大孔氧化铝共晶复合载体上，得到烯烃歧化催化剂。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：大孔氧化铝的制备中，以步骤（1）加入物料总重量为基准，水和/或低碳醇的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卫亚，凌凤香，沈智奇，郭长友，季洪海，王丽华，王少军，张会成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11