一种重质芳烃转化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种重质芳烃转化催化剂，该催化剂包括小晶粒氢型丝光沸石，小晶粒氢型丝光沸石具有二维片状形态，其长维度方向丝光沸石的尺寸为200‑1000nm，短维度方向丝光沸石的片厚度5‑60nm，吡啶吸附红外总酸为0.5‑1.35mmol/g，250‑350℃的B酸分布为45%‑70%。制备方法如下：（1）将硅源、碱源、N‑甲基哌啶和水混合均匀，密闭水热处理，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀；（2）将步骤（1）的物料经老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧，焙烧后的粉体经有机酸‑无机铵盐水溶液充分浸泡后，干燥、焙烧和成型，得到催化剂。本发明专利技术重质芳烃转化催化剂具有较高的重质芳烃转化能力及较高的BTX收率。

【技术实现步骤摘要】
一种重质芳烃转化催化剂及其制备方法
本专利技术属于分子筛合成及化工催化
，具体地涉及一种重质芳烃转化催化剂及其制备方法。
技术介绍
重质芳烃主要是指C9以上的芳烃，主要存在于催化重整产物和烃类裂解制取乙烯所得的裂解汽油中。目前，重质芳烃少部分作为溶剂外，其余大部分作为燃料使用，经济利用价值较低。近年来，随着炼化装置的不断扩大，每年副产的重质芳烃数量还在不断增加。因此，如何更有效利用重质芳烃是一个亟待解决的重要问题。USP4,341，622公开了一种将重质芳烃转化为BTX的方法。该方法中使用的是包含分子筛及活性金属的双功能催化剂，分子筛为HZSM-5，金属活性组份选自第VIII族贵金属。CN1117404A公开了一种重质芳烃轻质化的方法，该法以ZSM-5沸石和氧化铝组合物为载体，负载铼、锡和及铂（钯）制成双功能催化剂。CN1082539C公开了一种重质芳烃轻质化生产BTX的催化剂。所述催化剂由VIII族贵金属、MOR沸石、MFI沸石和氧化铝组成。上述催化剂组成中都包含了贵金属，增加了催化剂的制备成本，且催化剂稳定性差。CN200910056898.3通过采用氢型纳米沸石和粘结剂为组成的催化剂的技术方案，避免了催化剂中需要贵金属的问题，可用于重质芳烃轻质化工业生产中。所用的氢型纳米沸石包括beta沸石、丝光沸石、ZSM-5，纳米沸石的粒径为5-100nm，纳米beta的SiO2/Al2O3摩尔比为15-200，丝光沸石的摩尔比SiO2/Al2O3为8-70。5-100nm粒径的超细纳米沸石的形状一般为三维方向生长的球状粒子，通过使用超细沸石可以降低分子的扩散阻力，而提高分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比可以降低酸强度以减少副反应的发生。但是上述措施又会显著增加催化剂的制备难度及经济成本，如超细沸石在生产中的分离比较困难，生产效率较低、成本增加。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种重质芳烃转化催化剂及其制备方法。该催化剂中的丝光沸石具有规整的二维纳米片形貌，尺寸适宜，制备技术难度及成本可控，其二维形态微观上有利于物料的传质及扩散，可将含有C9+的芳烃原料进行轻质化反应生产苯、曱苯和二曱苯。本专利技术的重质芳烃转化催化剂包括小晶粒氢型丝光沸石。小晶粒氢型丝光沸石具有二维片状形态，其长维度方向丝光沸石的尺寸为200-1000nm，短维度方向即丝光沸石的片厚度为5-60nm；小晶粒氢型丝光沸石SiO2/Al2O3摩尔比为15-75，BET比表面积为250-550m2/g，孔容为0.20-0.45cm3/g；吡啶吸附红外总酸（160℃）为0.5-1.35mmol/g，250-350℃的B酸分布为45%-70%，优选为50%~70%。本专利技术的重质芳烃转化催化剂，还可以包含氧化铝、无定形二氧化硅、无定形氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱石中一种或多种，以催化剂重量为基准，上述物质的加入量为10%~90%。本专利技术的重质芳烃转化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将硅源、碱源、N-甲基哌啶和水混合均匀，密闭水热处理，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀；（2）将步骤（1）的物料经老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧，焙烧后的粉体经有机酸-无机铵盐水溶液充分浸泡后，干燥、焙烧和成型，得到催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的碱源为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠。本专利技术方法中，步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40、硅藻土及硅醇盐中的一种或其组合物，优选为硅溶胶、白炭黑、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（1）所述的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝和氢氧化铝及有机醇铝中的一种或其组合物，优选为偏铝酸钠、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（1）所述的混合方式为机械搅拌、磁力搅拌或振荡的任一方式。本专利技术方法中，步骤（1）中所述的碱源、铝源、水、硅源、N-甲基哌啶以下列物质计，其比例关系满足：SiO2/Al2O3摩尔比为20-80，N-甲基哌啶/SiO2摩尔比为0.05-0.25，H2O/SiO2摩尔比为20-100，OH-/SiO2摩尔比为0.7-1.0；上述比例关系优选为：SiO2/Al2O3摩尔比为20-60，N-甲基哌啶/SiO2摩尔比为0.10-0.20，H2O/SiO2摩尔比为40-60，OH-/SiO2摩尔比为0.75-0.90。本专利技术方法中，步骤（1）所述的密闭水热处理条件为：在90-120℃密闭水热处理1-24小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的老化条件为：老化温度30~80℃，老化时间为0.5~10小时，优选1~6小时，更优选为2~5小时，在搅拌条件下进行，进一步优选为超声分散及搅拌共同作用下进行老化；其中所述超声条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kW/L，超声与搅拌作用的时间为2-5小时；所述搅拌的方式包括机械搅拌和/或磁力搅拌。本专利技术方法中，步骤（2）所述晶化过程在反应釜中进行，晶化条件为：晶化温度为140-220℃，优选170-190℃，晶化反应5-200小时，优选为72-170小时，压力为反应釜的自生压力。本专利技术方法中，步骤（2）所述的有机酸为甲酸，乙酸，柠檬酸或其任意比例的混合物，所述铵盐为硝酸铵，氯化铵或其任意比例的混合物。所述有机酸与铵盐水溶液，有机酸/铵盐的摩尔比为0.01-1.0，优选为0.05-0.5。混合液中，铵盐的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.5-4mol/L。本专利技术方法中，步骤（2）所述的浸泡条件：液固体积比为1-50：1，优选为5-20：1，浸泡温度为5-90℃，浸泡时间为0.5-24小时。浸泡时，可以静态或动态，优选为不断搅拌及超声分散。浸泡完成后，固液分离并干燥。浸泡步骤可重复1-5次，优选为2-3次。本专利技术方法中，步骤（2）所述的成型过程包括成型后的干燥和焙烧过程，可以采用压片，也可以采用挤出成型设备。所成型的形状包括但不限于球形、条形、圆柱形、三叶草、四叶草、齿球及其它异形。在挤出成型中需加入粘结剂，粘结剂一般为氧化铝、拟薄水铝石、无定形二氧化硅、硅溶胶，无定形氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱石中的一种或几种，优选为二氧化硅、硅溶胶、拟薄水铝石中的一种或几种。本专利技术方法中所述的洗涤、干燥和焙烧过程为本领域常规过程。本专利技术采取的处理条件为：使用蒸馏水将反应产物洗涤至中性。干燥条件：干燥温度为80-150℃，干燥时间为5-24小时，焙烧条件：焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-10小时。本专利技术首先在较高的碱度下，通过适度的硅源水热处理，使其充分转化为可溶性离子态的高活性硅酸盐。同时，在水热处理硅源时，隔绝铝源在较温和的温度下，可以避免硅源的结晶。然后在水热合成丝光沸石体系中，N-甲基哌啶调变了沸石前驱物的生长方式，然后经有机酸与铵盐溶液的适度处理，改善了沸石的酸性质。本专利技术所使用的N-甲基哌啶，用量较少，同时属于大宗有机中间体，且可以使用工业级产品，成本较为低廉。本专利技术的小晶粒氢型丝光沸石，相比超细纳米丝光沸石，合成技术难度相对较低，生产过程中过滤分离简单快捷，较薄的二维片本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种重质芳烃转化催化剂，其特征在于：催化剂包括小晶粒氢型丝光沸石，小晶粒氢型丝光沸石具有二维片状形态，其长维度方向丝光沸石的尺寸为200‑1000nm，短维度方向丝光沸石的片厚度5‑60nm；吡啶吸附红外总酸为0.5‑1.35mmol/g，250‑350℃的B酸分布为45%‑70%，优选为50%~70%。

【技术特征摘要】
1.一种重质芳烃转化催化剂，其特征在于：催化剂包括小晶粒氢型丝光沸石，小晶粒氢型丝光沸石具有二维片状形态，其长维度方向丝光沸石的尺寸为200-1000nm，短维度方向丝光沸石的片厚度5-60nm；吡啶吸附红外总酸为0.5-1.35mmol/g，250-350℃的B酸分布为45%-70%，优选为50%~70%。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：小晶粒氢型丝光沸石SiO2/Al2O3摩尔比为15-75，BET比表面积为250-550m2/g，孔容为0.20-0.45cm3/g。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中包含氧化铝、无定形二氧化硅、无定形氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱石中一种或多种，以催化剂重量为基准，上述物质的加入量为10%~90%。4.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将硅源、碱源、N-甲基哌啶和水混合均匀，密闭水热处理，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀；所述的碱源、铝源、水、硅源、N-甲基哌啶以下列物质计，其比例关系满足：SiO2/Al2O3摩尔比为20-80，N-甲基哌啶/SiO2摩尔比为0.05-0.25，H2O/SiO2摩尔比为20-100，OH-/SiO2摩尔比为0.7-1.0；（2）将步骤（1）的物料经老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧，焙烧后的粉体经有机酸-无机铵盐水溶液充分浸泡后，干燥、焙烧和成型，得到催化剂。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卫亚，凌凤香，沈智奇，郭长友，季洪海，王丽华，王少军，张会成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11