一种加氢催化剂及连续化生产方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种加氢催化剂及连续化生产方法和装置。本发明专利技术的加氢催化剂为体相加氢催化剂包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选1.0wt%～5.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选10wt%～20wt%，助剂为磷、氟、硼，氧化铝载体为66wt%~94wt%。加氢催化剂中表相活性金属密度更大，活性金属和助剂浓度沿粒径由内向外呈现逐渐增加的趋势。本发明专利技术方法加氢活性金属利用率更高，可以有效改善催化剂表面酸性，减缓了催化剂的失活速度，实现了加氢催化剂的连续生产，提高了生产效率，降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂及连续化生产方法和装置
本专利技术涉及馏分油加氢领域，具体地涉及一种加氢催化剂及连续化生产方法和装置。
技术介绍
原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SOX、NOX等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。典型的加氢处理催化剂为周期表VIII及VIB族金属的氧化物负载于难熔氧化物上，所述难熔氧化物诸如氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼以及它们的混合物。一般来说，这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后经过一个或多个干燥和焙烧过程，该方法描述于例如EP0469675、US4317746、US4738767等专利文献中。共沉淀法制备体相催化剂技术，采用不同沉淀方式，成胶条件等，均会对催化剂中孔道表面上活性金属含量和活性中心密度、不同加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间相互作用关系有很大的影响。采用共沉淀法会使不同加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活性金属的分布，降低了活性金属间的相互作用，同时催化剂中表相活性金属含量小和活性金属密度较低，最终影响催化剂的加氢性能。因此，如何调控加氢活性金属的分布，使加氢活性金属组分之间具有适宜的配合作用，如何增加催化剂中表相活性金属含量和活性中心密度，提高加氢活性金属组分的利用率，是提高催化剂加氢性能的关键。目前拟薄水铝石的生产方式主要为无机铝盐法和有机铝盐法，生产过程多采用间歇式釜式反应器，存在产品质量不稳定，生产效率低等诸多问题，如何实现拟薄水铝石连续化生产是目前亟待需要解决的问题。CN101927197A涉及一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法。该方法通过配制较浓的活性金属溶液和酸性助剂溶液，在载体浸渍过程中，逐步添加去离子水或氨水稀释溶液的方法饱和喷渍载体；该方法采用多次浸渍、干燥以及焙烧过程，多次活性金属的浸渍及焙烧很容易造成催化剂孔结构的堵塞及孔道的破坏。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种加氢催化剂及连续化生产方法和装置。本专利技术加氢催化剂中表相活性金属密度更大，加氢活性金属利用率更高，活性金属和助剂浓度沿粒径由内向外呈现逐渐增加的趋势，可以有效改善催化剂表面酸性，减缓了催化剂的失活速度。本专利技术方法实现了加氢催化剂的连续生产，提高了生产效率，降低了生产成本。本专利技术的加氢催化剂为体相加氢催化剂，包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素中的一种或几种；以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，优选1.0wt%～5.0wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，优选10wt%～20wt%，助剂以元素计为2wt%~5wt%，氧化铝载体为61wt%~92wt%；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼。本专利技术加氢催化剂中，活性金属的浓度以氧化物计，从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处活性金属的浓度为6wt%～10wt%，2/3R处活性金属的浓度为10wt%～20wt%，R处活性金属的浓度为20wt%～30wt%；助剂浓度从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处助剂含量为0.5wt%～1.0wt%，2/3R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为2.5%wt～3.0wt%；R为催化剂颗粒中心到催化剂横截面最外缘任意一点的距离；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼，优选III-氟、磷和硼；助剂为I时，氟占助剂质量的50%～55%，磷占助剂总质量的45%～50%；助剂为II时，氟占助剂质量的50%～55%，硼占助剂总质量的45%～50%；当助剂为III时，氟占助剂总量的50%～55%，磷占助剂总量的30%~35%，硼占助剂总量的15%～20%。催化剂横截面上活性金属及助剂浓度采用场发射扫描电镜进行测定。本专利技术加氢催化剂，活性金属以氧化物计，表相活性金属组分的重量含量与体相活性金属组分的重量含量的比为3.0~15.0：1，优选3.0~14.0：1；本专利技术催化剂一种优选组成为：表相VIII族的活性金属与体相VIII族活性金属的重量含量比为2.0:1~6.0:1，优选为2.0~5.0:1，表相VIB活性金属与体相VIB活性金属的重量含量比为2.0:1~8.0:1，优选为2.0:1~6.0:1。本专利技术加氢催化剂中，表相VIII族活性金属的重量含量为表相中VIII族活性金属的重量含量，体相VIII族活性金属组分的重量含量为催化剂中VIII族活性金属的重量含量；表相VIB活性金属组分的重量含量为表相中VIB活性金属的重量含量，体相VIB活性金属的重量含量为催化剂中VIB活性金属的重量含量。催化剂表相活性金属含量采用X-射线光电子能谱（XPS）测定，催化剂体相活性金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定。本专利技术中，所谓“催化剂颗粒中心”是指催化剂横截面的中心点，所述的“催化剂横截面”指沿着一个催化剂颗粒的最小尺寸方向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如，在所述催化剂颗粒为球形时，所述横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面。或者，在所述催化剂颗粒为柱状时，所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该长度尺寸的中心点切割后暴露的整个表面。所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘，将所述几何中心（比如前述的球心或长度尺寸的中心点）称为该横截面上的中心点，即为催化剂颗粒中心。本专利技术加氢催化剂具有以下性质：孔容为0.4～0.6ml·g-1；孔径为90～150Å；磨耗≤0.05%，优选≤0.03%；堆积密度为0.80～0.95g/ml。本专利技术的加氢催化剂的粒径分布集中，粒径分布如下：＜200μm粒径所占比例为0.5%～1%，200～300μm粒径所占比例为5%～10%，＞300μm粒径所占比例为85%～90%。本专利技术的加氢催化剂的连续化生产方法，包括如下内容：（1）在反应罐和摆动罐中加入一定体积的底水，加热到一定温度，然后启动搅拌器，开启反应罐顶部的酸液进料口和碱液进料口，酸性铝盐溶液I和碱性铝盐溶液I分别以一定的流速分别从反应罐顶部的酸液进料口和碱液进料口连续加入，调节pH值为7.0~8.5之间，稳定一段时间后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐I中；（2）待反应罐的溢流口流出液体后，开启摆动罐I上端的酸液进料口，流加一定浓度的酸性铝盐溶液II、酸性活性金属盐溶液I和含有助剂的离子液体，调节pH值至3.0～5.0之间，反应一段时间后，开启摆动罐I底部的溢流口，使生成液流到摆动罐II中；（3）待摆动罐I的溢流口流出液体后，开启摆动罐II上端的碱液进料口，流加一定浓度的碱性铝盐溶液III、碱性活性金属盐溶液II和含有助剂的离子液体，调节pH值至10.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢催化剂，该催化剂为体相加氢催化剂，包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其特征在于：以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，助剂以元素计为2wt%~5wt%，氧化铝载体为61wt%~92wt%；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I‑氟和磷，II‑氟和硼，III‑氟、磷和硼；活性金属的浓度以氧化物计，从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处活性金属的浓度为6wt%～10wt%，2/3R处活性金属的浓度为10wt%～20wt%，R处活性金属的浓度为20wt%～30wt%；助剂浓度从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处助剂含量为0.5wt%～1.0wt%，2/3R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为2.5%wt～3.0wt%；R为催化剂颗粒中心到催化剂横截面最外缘任意一点的距离；表相活性金属组分的重量含量与体相活性金属组分的重量含量的比为3.0~15.0：1。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，该催化剂为体相加氢催化剂，包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其特征在于：以催化剂重量为基准，活性金属以氧化物计，VIII族金属为1wt%～9wt%，VIB族金属为5wt%～25wt%，助剂以元素计为2wt%~5wt%，氧化铝载体为61wt%~92wt%；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼；活性金属的浓度以氧化物计，从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处活性金属的浓度为6wt%～10wt%，2/3R处活性金属的浓度为10wt%～20wt%，R处活性金属的浓度为20wt%～30wt%；助剂浓度从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处助剂含量为0.5wt%～1.0wt%，2/3R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为2.5%wt～3.0wt%；R为催化剂颗粒中心到催化剂横截面最外缘任意一点的距离；表相活性金属组分的重量含量与体相活性金属组分的重量含量的比为3.0~15.0：1。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：助剂为I时，氟占助剂质量的50%～55%，磷占助剂总质量的45%～50%；助剂为II时，氟占助剂质量的50%～55%，硼占助剂总质量的45%～50%；当助剂为III时，氟占助剂总量的50%～55%，磷占助剂总量的30%~35%，硼占助剂总量的15%～20%。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性金属以氧化物计，表相VIII族的活性金属与体相VIII族活性金属的重量含量比为2.0:1~6.0:1，表相VIB活性金属与体相VIB活性金属的重量含量比为2.0:1~8.0:1。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢催化剂具有以下性质：孔容为0.4～0.6ml·g-1；孔径为90～150Å；磨耗≤0.05%；堆积密度为0.80～0.95g/ml。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢催化剂的粒径分布如下：＜200μm粒径所占比例为0.5%～1%，200～300μm粒径所占比例为5%～10%，＞300μm粒径所占比例为85%～90%。6.一种权利要求1~5任一权利要求所述的加氢催化剂的连续化生产方法，其特征在于包括如下内容：（1）在反应罐和摆动罐中加入一定体积的底水，加热到一定温度，然后启动搅拌器，开启反应罐顶部的酸液进料口和碱液进料口，酸性铝盐溶液I和碱性铝盐溶液I分别以一定的流速分别从反应罐顶部的酸液进料口和碱液进料口连续加入，调节pH值为7.0~8.5之间，稳定一段时间后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐I中；（2）待反应罐的溢流口流出液体后，开启摆动罐I上端的酸液进料口，流加一定浓度的酸性铝盐溶液II、酸性活性金属盐溶液I和含有助剂的离子液体，调节pH值至3.0～5.0之间，反应一段时间后，开启摆动罐I底部的溢流口，使生成液流到摆动罐II中；（3）待摆动罐I的溢流口流出液体后，开启摆动罐II上端的碱液进料口，流加一定浓度的碱性铝盐溶液III、碱性活性金属盐溶液II和含有助剂的离子液体，调节pH值至10.0～11.5之间，反应一段时间后，开启摆动罐II底部的溢流口，使生成液流到老化罐中；（4）待摆动罐II的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的酸液进料口，流加一定浓度的酸性铝盐溶液IV、酸性活性金属盐溶液III和含有助剂的离子液体，调节pH值至7.0～8.5之间，老化一段时间后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中反应罐、各个摆动罐中底水的体积占所述罐体积的1/5～1/4，反应罐的温度小于各个摆动罐的温度，反应罐的温度为50～80℃，各个摆动罐的温度为所述的反应温度为60～100℃，反应罐和摆动罐之间的温度差为10～30℃。8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：反应罐的搅拌速率高于各个摆动罐的搅拌速率，反应罐的搅拌速率为300～700rad/min，各个搅拌罐的搅拌速率为100～400rad/min，反应罐和摆动罐之间的转速差为100～200rad/min。9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的酸性铝盐溶液为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3的水溶液中的一种或几种，酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml，流速为10～80ml/min；所述的碱性铝盐溶液选自NaAlO2或KAlO2水溶液中的一种或两种，碱性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为10～100g/100ml，流...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕振辉，薛冬，彭绍忠，张学辉，佟佳，杨涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11