轻质烷烃异构化催化剂及其制备方法与应用技术

一种轻质烷烃异构化催化剂，包括γ‑Al2O3载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂 0.05～1.0质量％，氯 2～12质量％，所述的γ‑Al2O3载体呈大、小孔的双峰孔分布，小孔的最可几孔直径为6～10nm、大孔的最可几孔直径为12～20nm。该催化剂具有较高的异构化活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】
轻质烷烃异构化催化剂及其制备方法与应用
本专利技术为一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种轻质正构烷烃异构化催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
轻质烷烃异构化通常是指将C4～C8正构烷烃转化为异构烷烃的过程。正丁烷的异构化产物异丁烷是异丁烷脱氢、异丁烷-丁烯烷基化、异丁烷-丙烯共氧化等重要石油化工过程的原料。C5、C6正构烷烃的辛烷值较低，经异构化后得到的生成油辛烷值显著提高，且异构化生成油具有硫含量低、不含芳烃和烯烃、研究法与马达法辛烷值差值小(仅2个单位左右)、密度低等特点，是车用汽油的重要调合组分，对改善汽油馏分辛烷值的分布，提高汽油的前端辛烷值，改善汽车的发动性能具有重要作用。近年来，随着我国汽油升级步伐的不断加快以及石油化工行业的快速发展，轻质烷烃异构化作为生产清洁汽油调合组分和优质轻烃原料的技术，其重要性日益凸显。催化剂是轻质烷烃异构化技术的核心，根据催化剂体系的不同，可将现有的轻质烷烃异构化技术分为中温分子筛异构化、固体超强酸异构化和低温型异构化三类。中温分子筛异构化是以载Pt或Pd的分子筛(通常是丝光沸石或β分子筛)为催化剂，反应温度为240～280℃。固体超强酸异构化通常是以载Pt的硫酸化氧化锆为催化剂，反应温度为170～210℃。低温型异构化通常是以载Pt的氯化氧化铝为催化剂，反应温度为120～200℃。CN201210055961.3公开了一种直链烷烃异构化催化剂，包括复合大孔氧化铝载体和以载体为基准计算的含量为0.01～2.0质量％的铂，所述大孔氧化铝的孔体积为1.0～1.8毫升/克。该催化剂通过将大孔氧化铝、含氯铝溶胶、盐酸混合后挤条成型，再用氯铂酸溶液浸渍载铂制得。CN201410295731.3公开了一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，所述催化剂由0.1-1.0％的金属Pt，2～5％的元素Cl和余量的γ-Al2O3组成，该催化剂通过浸渍载铂并还原后，再用AlCl3升华法进行无机氯化，然后用有机氯化剂处理而成。CN201510502815.4公开了一种正构烷烃低温异构化催化剂及其制备方法，所述催化剂由0.1-1.0％的金属Pt，5.0-10.0％的元素Cl和余量的γ-Al2O3组成，该催化剂采用液相浸渍的氯化方式引入氯，即用AlCl3的有机溶液浸渍还原后的Pt/γ-Al2O3，然后进行程序升温进行氯化剂固化。所述的有机溶液中的有机溶剂为氯仿和/或乙酸乙酯。CN201310502862.X公开了一种烷烃异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：将氧化铝载体用含Ⅷ族金属化合物的溶液浸渍，浸渍固体经干燥后，焙烧或进行水氯处理，再用含烷基氯化铝的烷烃溶液浸渍，然后在惰性气体存在及无水的条件下干燥，制得催化剂。该法引氯所用的烷基氯化铝化性活沷，易与氧气和微量水反应，需在惰性气体和无水的条件下干燥，操作较为繁琐。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种轻质烷烃异构化催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有较高的异构化活性和选择性。本专利技术提供的轻质烷烃异构化催化剂，包括γ-Al2O3载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂0.05～1.0质量％，氯2～12质量％，所述的γ-Al2O3载体呈大、小孔的双峰孔分布，小孔的最可几孔直径为6～10nm、大孔的最可几孔直径为12～20nm。本专利技术使用具有双峰孔分布的γ-Al2O3为载体，负载活性组分后制得催化剂，该催化剂用于轻质烷烃异构化反应，具有较高的异构化活性和选择性，并可减少反应过程中的氯流失，增加催化剂单程使用寿命。附图说明图1为本专利技术实例和对比例制备的γ-Al2O3载体的XRD图。图2为本专利技术实例1制备的γ-Al2O3载体ZT-1的孔分布图。图3为本专利技术实例1制备的催化剂的孔分布图。图4为本专利技术实例2制备的γ-Al2O3载体ZT-2的孔分布图。图5为对比例1制备的γ-Al2O3载体ZT-3的孔分布图。图6为对比例2制备的γ-Al2O3载体ZT-4的孔分布图。图7为对比例3制备的γ-Al2O3载体ZT-5的孔分布图。图8为对比例4制备的γ-Al2O3载体ZT-6的孔分布图。图9为对比例5制备的γ-Al2O3载体ZT-7的孔分布图。图10为对比例6制备的γ-Al2O3载体ZT-8的孔分布图。具体实施方式本专利技术选用适当比例大孔分布的双峰γ-Al2O3为载体，负载活性组分制得催化剂，在低温高空速的异构化反应条件下，反应物料可有效扩散到催化剂表面，充分利用催化剂中的活性中心，提高异构化活性和选择性。另外，本专利技术催化剂引入氯的方法简单，在催化剂制备过程中氯的流失少，且催化剂在反应过程中氯流失也相应减少，使用寿命延长。本专利技术催化剂所述γ-Al2O3载体具有小孔和大孔双峰孔分布，小孔的最可几孔直径优选6～9.5nm，大孔的最可几孔直径优选12～16nm。所述γ-Al2O3载体的孔体积优选0.60～0.8ml/g、更优选0.6～0.7ml/g。所述γ-Al2O3载体中，小孔与大孔氧化铝的质量比优选为0.1～10、更优选0.2～5。本专利技术所述的催化剂的活性组分含量优选为：铂0.1～0.5质量％，氯4～10质量％。本专利技术提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将最可几孔直径分别为5～7.5nm和9～18nm的两种拟薄水铝石粉混合均匀，加入胶溶剂水溶液，混合均匀后成型，经干燥、焙烧，得到呈双峰孔分布的γ-Al2O3载体，(2)将(1)步制备的γ-Al2O3载体用含铂化合物的水溶液浸渍，经干燥、焙烧后用氢气还原，制得催化剂前体，(3)将(2)步所得的催化剂前体用氢气携带的升华AlCl3于450～700℃进行氯化。上述方法(1)步为γ-Al2O3载体的制备，将两种拟薄水铝石粉混合均匀，所述两种拟薄水铝石粉的质量比优选0.1～10，加入胶溶剂的水溶液混捏均匀，所述的胶溶剂优选硝酸、乙酸、柠檬酸、草酸和甲酸中的至少一种，含酸水溶液的浓度优选2～10质量％，含酸水溶液与拟薄水铝石粉的质量比优选0.3～1.0，所述成型方法可以采用挤条、造粒、滚球或喷雾干燥成球，优选挤条成型。成型体的形状可为条形、小球、片形、颗粒或微球，优选条形，以适于固定床反应器。成型后的物料经干燥、焙烧即得γ-Al2O3载体。(1)步所述的焙烧温度优选500～650℃。(1)步所述最可几孔直径为5～7.5nm的拟薄水铝石粉的孔体积优选0.3～0.5ml/g，最可几孔直径为9～18nm的拟薄水铝石粉的孔体积优选0.54～0.8ml/g。所述方法(2)步为催化剂前体的制备，是将铂负载于载体中，并进行还原，配制浸渍液所用的含铂化合物优选氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸铵或二亚硝基二胺铂。优选地，所述的含铂化合物的水溶液中还含竞争吸附剂，所述的竞争吸附剂选自盐酸、三氯乙酸和硝酸中的一种或几种。浸渍过程中所用浸渍液的质量与γ-Al2O3载体的质量比优选0.5～2.0。将浸渍后的固体进行干燥的温度优选80～140℃、更优选100～130℃，干燥时间优选5～30h、更优选8～24h，焙烧温度优选450～650℃、更优选480～600℃，焙烧时间优选1～10h、更优选3～5h。所述的还原在氢气流中进行，还原过程的气/剂体积比优选300～1500，还原温度优选400～600℃、更优选450～58本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种轻质烷烃异构化催化剂，包括γ‑Al2O3载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂      0.05～1.0质量％，氯      2～12质量％，所述的γ‑Al2O3载体呈大、小孔的双峰孔分布，小孔的最可几孔直径为6～10nm、大孔的最可几孔直径为12～20nm。

【技术特征摘要】
1.一种轻质烷烃异构化催化剂，包括γ-Al2O3载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂0.05～1.0质量％，氯2～12质量％，所述的γ-Al2O3载体呈大、小孔的双峰孔分布，小孔的最可几孔直径为6～10nm、大孔的最可几孔直径为12～20nm。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述γ-Al2O3载体小孔的最可几孔直径为6～9.5nm，大孔的最可几孔直径为12～16nm。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述γ-Al2O3载体的孔体积为0.60～0.80ml/g。4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述γ-Al2O3载体中，小孔与大孔氧化铝的质量比为0.1～10。5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述活性组分含量为：铂0.1～0.5质量％，氯4～10质量％。6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将最可几孔直径分别为5～7.5nm和9～18nm的两种拟薄水铝石粉混合均匀，加入胶溶剂水溶液，混合均匀后成型，经干燥、焙烧，得到呈双峰孔分布的γ-Al2O3载体，(2)将(1)步制备的γ-Al2O3载体用含铂化合物的水溶液浸渍，经干燥、焙烧后用氢气还原，制得催化剂前体，(3)将(2)步所得的催化剂前体用氢气携带的升华AlCl3于450～700℃进行氯化。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的焙烧温度为500～65...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪全，张秋平，王京红，于中伟，马爱增，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11