镍(II)负载混合相硫化镉材料的制备及光催化活化饱和碳氢键的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种镍(II)负载混合相硫化镉复合材料Ni(II)/CdS，是将硫化镉、氯化镍分别均匀分散在去离子水中，溶解后将两种溶液混合，是将硫化镉（CdS）、氯化镍（NiCl2·6H2O）分别均匀分散在去离子水中，溶解后将两种溶液混合，在40~80℃下搅拌反应0.5~3h，反应完成后用去离子水洗涤，干燥，即得目标产物Ni(II)/CdS。本发明专利技术通过Ni（II）对混晶CdS修饰后的Ni(II)/CdS具有优异的光催化性能，用于催化氧化甲苯成苯甲醛的反应，具有较高的催化速率（可达216.70μmolh

【技术实现步骤摘要】
镍(II)负载混合相硫化镉材料的制备及光催化活化饱和碳氢键的应用
本专利技术涉及一种镍(II)负载混合相硫化镉复合材料Ni(II)/CdS的制备方法，主要用于光催化剂活化饱和碳氢键的反应中。
技术介绍
选择性活化碳氢化合物中的饱和C-H（sp3）键生成高附加值的化学品对化学合成和转化具有重要的现实意义。然而，选择对环境友好的氧气作为氧源，对选择性氧化C-H键通常是非常难控制的。在热力学非均相催化中，往往涉及使用过渡金属颗粒和苛刻的反应条件（如高温和高压）。饱和碳-氢键（sp3）的选择性氧化在温和的条件下是化学合成工业方面的主要挑战。在工业中碳氢键（sp3）的氧化过程，由于饱和碳氢键的热力学能较强且动态惰性，通常需要高温、高压、有毒试剂以及重金属离子的参与。从绿色化学的角度出发，开发一种环境友好型的烷烃选择性氧化途径是很重要的。报道指出，在温和条件下，不同的半导体光催化作用于活化C-H键，使用价格低和含量丰富的氧作为氧源，从而降低了对环境的污染，符合一直以来倡导绿色化学这一理念。已经有报道出，光催化剂半导体已经被应用于选择性催化氧化C-H键，例如BiOBr/TiO2，Bi2MoO6-Bi2Mo3O12，VO@g-C3N4，CdS/TiO2，W15O19，CdS等。硫化镉（CdS）在光催化研究中广泛应用于光催化材料，而带隙（2.4eV）比其他光催化材料要小得多。CdS也有一些作为光催化材料的优势，比如可见光响应（λ>420nm），价格便宜和容易制备。基于CdS的研究常常作为基础的研究。然而，纯的CdS也存在高电荷载体复合率和光腐蚀性等缺点，导致了它相对较差的光催化活性。因此，可以改善CdS的电子-空穴对的高复合率，以增强光催化活性，例如负载助催化剂，与其他催化剂的复合和构成异质结等。据报道，CdS适合选择性催化C-H键的反应。例如，徐艺军的课题组已经报道了利用CdS半导体催化剂应用在选择性催化甲苯合成苯甲醛的研究中，反应时间为40h，甲苯的转化率达到了66%，李朝晖的课题组也报道了BiOBr/TiO2选择性催化甲苯的研究工作，反应时间4h，在可见光照射下，甲苯的转化率只有0.12%。这两种催化剂氧化甲苯成苯甲醛的速率低，反应时间长，效率低，而且甲苯的转化率低。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术氧化甲苯成苯甲醛使用的催化剂存在的问题，提供一种制备工艺简单、光催化活性高的Ni(II)/CdS复合材料，主要用于光催化活化饱和碳氢键（氧化甲苯）的反应中。一、Ni(II)/CdS的制备将硫化镉（CdS）、氯化镍（NiCl2·6H2O）分别均匀分散在去离子水中，溶解后将两种溶液混合，在60~80℃下搅拌反应1~3h，反应液用去离子水洗涤，干燥，即得目标产物Ni(II)/CdS。其中硫化镉与氯化镍的质量比为1:0.02~1:0.2，其对应的产物Ni(II)/CdS中，Ni(II)的质量百分数为0.5~5.0%。二、Ni(II)/CdS的结构表征1、X射线衍射图（XRD）图1为样品纳米CdS及Ni(II)/CdS的X射线衍射图。从XRD谱图可以看出，在2θ为24.8º，26.5º，28.2º，36.6º，43.6º，47.8º和51.8º的位置出现特征衍射峰，与标准卡片JCPDSNO.41-1049相对应，属于六方晶系纤锌矿结构的CdS，分别对应于（100），（002），（101），（102），（110），（103）和（112）晶面；在2θ为26.5º，43.6º和51.8º的位置特征衍射峰明显增强，对应于立方晶系闪锌矿结构的CdS，其标准卡片为JCPDSNO.75-1546，分别对应（111），（220）和（311）晶面。由于镍的量很少，在图中没有显示峰。2、扫描电镜图（SEM）图2显示了CdS和3wt%Ni(II)/CdS的扫描电镜图（SEM）。其中，a、b分别为CdS的200nm和1μm的扫描电镜图，c、d分别为3wt%Ni(II)/CdS的200nm和1μm的扫描电镜图。很明显，纯CdS样品由不规则的纳米球状粒子构成，而且纯CdS样品表面非常光滑，尺寸范围20~100nm。3wt%Ni(II)/CdS样品也是由不规则的纳米球状小颗粒构成，它的微观结构与纯CdS相似，这是因为镍(II)共催化剂所占的含量非常，并没有影响CdS的微观结构。3、阻抗图图3是CdS和3wt%Ni(II)/CdS的阻抗图。3wt%Ni(II)/CdS的尼奎斯特曲线的圆半径与CdS相比明显减小，表明在Ni(II)负载后样品的阻抗有所减小。因为负载Ni(II)之后，使得3wt%Ni(II)/CdS产生了特殊的异质结，这有利于载流子的分离和界面迁移，从而抑制载流子复合。从而使得催化剂增强了光催化氧化甲苯的性能。4、光致发光光谱（PL）光致发光光谱是研究半导体纳米材料电子结构和光学性能的有效的方法。光致发光光谱（PL）能够揭示半导体纳米材料的表面缺陷和表面氧空位等结构特性以及光生载流子（电子-空穴对）的分离与复合等信息，从而为制备和利用性能高的半导体功能材料提供了有力依据。图4为在390nm波长光激发下CdS和3wt%Ni(II)/CdS型催化剂样品（粉体）的荧光光谱（PL）。由图4可以看出，催化剂样品在波长为540nm左右处也有出现较强的信号峰。催化剂样品在波长为520~550nm范围内也表现出较强的发光信号，复合型催化剂样品在波长为525∼575nm范围内同样表现出类似的信号峰，不过峰强度要较弱得多。通常来说，光致发光信号峰强度越大，光生电子（e-）与空穴（h+）复合几率就会越高，催化剂样品的活性也就越低。就这一点而言，催化剂3wt%Ni(II)/CdS的活性明显比纯样高，这与实验测得的催化剂活性相符合。5、光催化氧化性能在可见光（λ>420nm）照射下的光催化氧化甲苯转化成苯甲醛的反应如下：以三氟甲苯（BTF）作为溶剂，并通入氧气一段时间后，使反应器内达到两个大气压（0.1MPa）。以3wt%Ni(II)/CdS为催化剂，在室温下进行氧化反应，其反应式如下：结果表明，3wt%Ni(II)/CdS作为催化剂，生成苯甲醛的速率（216.70μmolh-1g-1）远远高于纯样CdS作为催化剂生成苯甲醛的速率（27.93μmolh-1g-1），对甲苯以及甲苯衍生物中饱和C-H（sp3）键活化的选择性可达78.8%。综上所述，通过Ni（II）对混晶CdS修饰后的Ni(II)/CdS具有优异的光催化性能，可以作为光催化剂在室温下对甲苯以及甲苯衍生物中饱和C-H（sp3）键活化。这可归因于CdS独特的立方相和六方相结构和Ni(II)协同，有利于光生载流子的有效分离，从而提高了它的光催化活性。该复合材料催化氧化甲苯成苯甲醛的速率高（可达216.70μmolh-1g-1），甲苯的转化率较高（可达8.8%），对于对甲苯中饱和C-H（sp3）键活化的选择性可达78.8%。附图说明图1为本专利技术制备的样品Ni(II)/CdS的X射线衍射图图2为本专利技术制备的样品Ni(II)/CdS的扫描图图3为本专利技术制备的样品Ni(II)/CdS的阻抗图图4为本专利技术制备的样品Ni(II)/CdS的光致发光光谱（激发波长390nm）。具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍(II)负载混合相硫化镉复合材料的制备方法，是将硫化镉、氯化镍（NiCl2·6H2O）分别均匀分散在去离子水中，溶解后将两种溶液混合，在60~80℃下搅拌反应1~3h，反应液用去离子水洗涤，干燥，即得目标产物Ni(II)/CdS。

【技术特征摘要】
1.一种镍(II)负载混合相硫化镉复合材料的制备方法，是将硫化镉、氯化镍（NiCl2·6H2O）分别均匀分散在去离子水中，溶解后将两种溶液混合，在60~80℃下搅拌反应1~3h，反应液用去离子水洗涤，干燥，即得目标产物Ni(II)/CdS。2.如权利要求1所述镍(II)负载混合相硫化镉复合材...

【专利技术属性】
技术研发人员：佘厚德，李良善，孙毅东，苏碧桃，王其召，王磊，黄静伟，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62