一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用。所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的制备方法，首先通过加入模板剂、结构导向剂、硅源、锆源先两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅，再通过加入磺酸源在一定溶剂中后改性制得。本发明专利技术硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅制备过程环保，弱酸环境合成，孔径均一可调。且能够在催化剂用量少，较高温度、无溶剂条件下，高效稳定地催化烯烃与羧酸高转化率、高选择性合成羧酸酯，提高该原子经济反应的原子利用率，可以有效减少分离反应产物的能耗，降低设备投资。

【技术实现步骤摘要】
一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用
本专利技术属于化工合成
，具体涉及一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
羧酸酯类化合物由于其具有刚性强，毒性低的优点，已经被应用在很多领域如高固涂料、日化用品、油墨、工业清洗剂、表面活性剂等，是应用价值很高的一类化工产品。利用羧酸和烯烃直接加成制备羧酸酯的绿色化学工艺路线，原子利用率在理论上可达到100％，大大简化工艺流程，节约分离能耗，降低羧酸酯的生产成本，该工艺路线具有经济上和环境上的双重优势。专利US3678099公开了一种采用磺酸改性离子交换树脂Amberlyst15作为固体酸催化剂催化乙酸和异丁烯加成酯化反应的工艺流程。该方法中异丁烯与乙酸的摩尔比为1.31-1.85：1，每克催化剂中的H+的总量为0.5～2.4mmol，当反应温度为100°F，反应压力为500psig，异丁烯空速为0.65h-1，醋酸空速为0.29h-1时，反应结束后，异丁烯的转化率为43.7％，醋酸的转化率为69.1％，最终产品中醋酸叔丁酯的含量为53.8％，异丁烯二聚物的含量为2.5％。上述方法的副产物二异丁烯虽然产生较少，但是，醋酸的转化率较低，这也侧面说明离子交换树脂催化活性较低，无法在维持高选择性的同时，达到较高的反应物转化率，并且这类催化剂化学稳定性较差，容易在羧酸酯中溶胀，从而导致催化剂寿命缩短。文献[ChineseJournalofCatalysis,1988,V9(4):404-410]报道采用将杂多酸应用于催化烯烃与羧酸的反应，其中研究结果表明，当以12-钨磷酸(H3PW12O40·xH2O)为催化剂催化丁烯-1与乙酸的反应时，在压力较低(0.5-1.5MPa)，温度较低(100-150℃)的条件下下，对反应温度，催化剂用量，丁烯-1压力，反应时间，以及乙酸的含水量等工艺条件进行了考察，当反应压力为1.0MPa，反应温度为100℃，反应时间7h后乙酸的转化率能达到86％，产物的选择性达到了98％以上。上述报道中所采用的催化剂杂多酸的热稳定性较差，限制了反应温度以及再生方法，并且固体杂多酸的比表面积较小，因此通常需对其进行负载。介孔材料因为其拥有高比面积，均一的孔径分布以及孔径可调等特点，在近十几年来受到了广泛的关注，其在吸附、分离、传感、药物运输催化领域都有广泛的应用。专利CN102924272A报道了一种采用MCM-41-SO3H催化羧酸与烯烃加成酯化合成羧酸酯的方法，当异丁烯与丙烯酸摩尔比为1：1，反应温度为50℃，反应压力为0.6MPa，催化剂用量为丙烯酸质量0.9％，阻聚剂叔丁醇用量占丙烯酸质量9％反应条件下，最终丙烯酸转化率为55％，丙烯酸叔丁酯生成选择性为92.6％。上述方法中所采用的介孔分子筛催化剂为了提高羧酸酯的选择性，加入了大量的如叔丁醇这样的阻聚剂，这会增加后续产品的分离能耗，须加大设备投资，因此，在烯烃与羧酸的加成反应中，如何在适宜温度下，提高反应物转化率的同时维持羧酸酯的高选择性是关键所在。专利CN103936583A报道了一种双改性SBA分子筛催化剂制备羧酸叔丁酯的方法，当甲酸与异丁烯的摩尔比为1：2，反应温度为25℃，搅拌速率为400r/min的反应条件下，反应3h后，甲酸的转化率为85.7％，甲酸叔丁酯选择性为98.5％，二异丁烯的选择性为1.5％。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用，以克服上述不足之处。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，该催化剂是通过加入模板剂、结构导向剂、硅源和锆源在酸性环境中两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅，再加入磺酸源改性即得目标产品。所述两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅的步骤如下：将模板剂加入H+浓度在0.4mol/L～1.5mol/L的酸性水溶液中，在20～50℃搅拌至板剂完全溶解之后，加入结构导向剂，在前述温度下搅拌1～3h，之后加入硅源与锆源，在同样温度下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100～150℃下晶化1～5天，冷却至室温后取出晶化液，向晶化液中加入氨水调节pH值至1～5得到混合液，将混合溶液在同样的条件下再次晶化相同的时间，再次晶化得到的混合溶液过滤或离心后，得到的滤饼或固体放置于烘箱中，在60～120℃下干燥，得到的固体粉末进一步在马弗炉中于500～600℃焙烧4～6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅。本专利技术技术方案中：磺酸源改性的步骤是将硅酸锆改性介孔氧化硅加入溶剂中，然后加入磺酸源，在80～100℃下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液过滤洗涤，得到的滤饼于60～100℃下干燥，干燥后得到的固体粉末加入氧化剂溶液中20～40℃搅拌20～24h，搅拌之后的混合液过滤洗涤，洗涤之后置于烘箱中于60～100℃下干燥，制得最终的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅。一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂的制备方法，该方法是通过加入模板剂、结构导向剂、硅源和锆源在酸性环境中两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅，再加入磺酸源改性即得目标产品；优选：两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅的步骤如下：将模板剂加入H+浓度在0.4mol/L～1.5mol/L的酸性水溶液中，在20～50℃搅拌2～4h，待模板剂完全溶解之后，加入结构导向剂，在前述温度下搅拌1～3h，之后加入硅源与锆源，在同样温度下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100～150℃下晶化1～5天，冷却至室温后取出晶化液，向晶化液中加入氨水调节pH值至1～5得到混合液，将混合溶液在同样的条件下再次晶化相同的时间，再次晶化得到的混合溶液过滤或离心后，得到的滤饼或固体放置于烘箱中干燥，得到的固体粉末进一步在马弗炉中于500～600℃焙烧4～6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅；优选：磺酸源改性的步骤是将硅酸锆改性介孔氧化硅加入溶剂中，然后加入磺酸源，在80～100℃下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液过滤洗涤，得到的滤饼于60～100℃下干燥，干燥后得到的固体粉末加入氧化剂溶液中20～40℃搅拌20～24h，搅拌之后的混合液过滤洗涤，洗涤之后置于烘箱中于60～100℃下干燥，制得最终的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅。本专利技术技术方案中：所述的模板剂选自非离子型表面活性剂P123、F127或L64；优选所述的模板剂为非离子型表面活性剂P123；本专利技术技术方案中：所述的结构导向剂选自正丁醇、三乙醇胺或氟化铵，优选所述的结构导向剂为正丁醇。本专利技术技术方案中：所述的硅源选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、硅酸丁酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸甲酯，优选所述的硅源为正硅酸四乙酯。本专利技术技术方案中：所述的锆源选自氯化锆、五水硝酸锆或八水氧氯化锆，优选所述的锆源为八水氧氯化锆。本专利技术技术方案中：所述的模板剂与结构导向剂的摩尔比0.005～0.05：1，优选所述的模板剂与结构导向剂的摩尔比为0.01～0.025：1。本专利技术技术方案中：所述的模板剂与硅源的摩尔比为0.01～0.05：1，优选所述的模板剂与硅源的摩尔比为0.01～0.025：1。本专利技术技术方案中：所述的锆源与的硅源本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：该催化剂是通过加入模板剂、结构导向剂、硅源和锆源在酸性环境中两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅，再加入磺酸源改性即得目标产品。

【技术特征摘要】
1.一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：该催化剂是通过加入模板剂、结构导向剂、硅源和锆源在酸性环境中两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅，再加入磺酸源改性即得目标产品。2.根据权利要求1所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅的步骤如下：将模板剂加入H+浓度在0.4mol/L～1.5mol/L的酸性水溶液中，在20～50℃搅拌至模板剂完全溶解之后，加入结构导向剂，在前述温度下搅拌1～3h，之后加入硅源与锆源，在同样温度下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液置于水热合成釜中于100～150℃下晶化1～5天，冷却至室温后取出晶化液，向晶化液中加入氨水调节pH值至1～5得到混合液，将混合溶液在同样的条件下再次晶化相同的时间，再次晶化得到的混合溶液过滤或离心后，得到的滤饼或固体放置于烘箱中干燥，得到的固体粉末进一步在马弗炉中于500～600℃焙烧4～6h，得到硅酸锆改性介孔氧化硅。3.根据权利要求1或2所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：磺酸源改性的步骤是将硅酸锆改性介孔氧化硅加入溶剂中，然后加入磺酸源，在80～100℃下搅拌20～24h，搅拌后得到的混合悬浊液过滤洗涤，得到的滤饼干燥，干燥后得到的固体粉末加入氧化剂溶液中20～40℃搅拌20～24h，搅拌之后的混合液过滤洗涤，洗涤之后置于烘箱中60～100℃下干燥，制得最终的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅。4.根据权利要求1或2所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：所述的模板剂选自非离子型表面活性剂P123、F127或L64，优选所述的模板剂为非离子型表面活性剂P123；所述的结构导向剂选自正丁醇、三乙醇胺或氟化铵，优选所述的结构导向剂为正丁醇；所述的硅源选自硅酸钠、正硅酸四乙酯、硅酸丁酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸甲酯，优选所述的硅源为正硅酸四乙酯；所述的锆源选自氯化锆、五水硝酸锆或八水氧氯化锆，优选所述的锆源为八水氧氯化锆。5.根据权利要求3所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：所述的溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、环己烷、己烷或NaCl水溶液，优选所述的溶剂为NaCl水溶液；所述的磺酸源选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-(4氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷，优选所述的磺酸源为3-巯丙基三甲氧基硅烷；所述的氧化剂选自过氧化氢、浓硝酸，优选所述的氧化剂为过氧化氢。6.根据权利要求1或2所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂，其特征在于：所述的模板剂与结构导向剂的摩尔比0.005～0.05：1，优选所述的模板剂与结构导向剂的摩尔比为0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤吉海，乔旭，梅秋敏，张竹修，李克，崔咪芬，费兆阳，陈献，刘清，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32