一种重油加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种重油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂所用载体为具有双重孔分布的大孔氧化铝。所述的大孔氧化铝具有较高的孔隙率，其中5~20nm的孔所占孔隙率比例为15%~55%，100~1000nm的大孔所占孔隙率比例为40%~75%。氧化铝的大孔分布均匀且三维贯通。本发明专利技术催化剂的制备方法是将大孔氧化铝成型后，负载上加氢活性组分，得到重油加氢催化剂。本发明专利技术的重油加氢催化剂在烃类及重、渣油加氢领域应用效果良好。

【技术实现步骤摘要】
一种重油加氢催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种重油加氢催化剂及其制备方法，特别涉及一种以具有双重孔分布的大孔氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
活性氧化铝作为一种良好的加氢催化载体材料，在炼油工业中有着广泛的应用。当前，随着原油的日益重质化、劣质化，炼油企业面临大量的重、渣油加工利用问题。重、渣油分子具有复杂的三维结构，含硫稠环芳烃侧链常常形成空间位阻，妨碍五、六元环中的硫原子被催化剂活性中心吸附。在催化加氢过程中，重油大分子吸附并沉积在催化剂的表面或孔口，使反应内扩散阻力增大，造成催化剂的表观活性下降。同时，重、渣油中含有较多的焦炭前驱物，它们在一定条件下会生成焦炭并沉积在孔内导致催化剂的活性中心中毒。催化剂内扩散成为重、渣油催化加氢过程的控制因素，因此重、渣油的催化加氢需要大孔催化剂，并具有较大的孔径和孔容，以便容纳更多的积炭、金属沉积物等，减少大分子反应遇到的扩散阻力。催化剂的大孔径和孔容主要依托于相应大孔径大孔容的载体。催化剂的孔道来源于载体，获得不同孔道特征的催化剂，首先是从催化剂载体入手。良好的大孔载体在孔径分布上，除应具有较为集中的10-20nm的孔径分布外，还应具有适量的大于100nm的大孔分布，以延缓大分子在催化剂中孔口的堵塞和容纳更多的积炭、金属沉积物等。因此，采用大小孔径并存的双孔径分布的载体制成的催化剂，具有优越的性能。然而，通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝的孔径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属催化剂的需要。因此，必须在制备过程中采用扩孔的办法来得到大孔实际工业催化应用中，催化剂中除含有适当尺寸（5-20nm）的反应活性孔外，还需要部分大孔（100nm以上）作为高效的大分子传质孔。对于活性氧化铝的大孔控制方面，目前其它的主要方法还有有：(1)pH值摆动法；(2)扩孔剂法；(3)模板法。上述方法的缺点具有扩孔能力有限、所得到的大孔主要来源于晶粒间隙孔、大孔孔径有限、大孔空间分布随机性较大且孔的三维贯通性不强等缺点。这些不足在催化应用中会导致大分子物料的传质效率受到一定的限制。物理化学学报，2005，21(02):221-224.，以硝酸铝为前驱体，乙醇为溶剂，甲酰胺作为干燥控制化学添加剂，通过溶胶-凝胶法制备氧化铝凝胶，在常压条件干燥条件下得到具有集中的介孔分布的轻质、块状氧化铝气凝胶。但这种气凝胶材料介孔小于20nm，不含100nm以上的大孔；同时，采用纯的乙醇为溶剂，目的之一是在常压干燥时尽可能的保持块体体系不收缩，这也导致气凝胶材料的密度很低机械强度很弱。因此，这种块状气凝胶材料无论是孔径分布还是机械强度方面，都不适合将其用于石油化工行业的多相催化领域。美国专利US4448896以碳黑为扩孔剂，将其与拟薄水铝石混捏成可塑体并挤条成型。在载体焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，逐步以气态物逸出，在载体中形成空洞，从而构成较大的孔道。但是该专利所用碳黑量较大，一般达到20wt%以上，所得载体的机械强度较低才，孔分布较为弥散。英国专利EP237240采用碳纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，但同样存在扩孔剂用量大及载体强度低等不足。中国专利CN1055877C通过在拟薄水铝石干胶粉中加入物理扩孔剂如炭黑及化学扩孔剂如磷化物，通过混捏法成型，所得载体可几孔直径为10~20nm。因而当反应所需催化剂要求载体具有双重孔道且要有较高机械强度时，此种载体就受到了一定限制。CN200710178804.0采用重油残渣乳液模板法合成大孔载体及重油加氢催化剂，合成的大孔重油加氢催化剂催化反应的传质阻力低，表观活性高。CN1184078A采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，利用pH值的摆动控制氧化铝晶粒生长及尺寸，使晶粒间形成较大的孔道。但该方法的总体造孔作用较为有限，所得孔径尺寸一般小于100nm，大孔的分布较为弥散，贯通性较弱。US4448896、US4102822及EP0237240采用碳黑、淀粉和碳纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，所用物理扩孔剂的用量为氧化铝的10wt%以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，扩孔剂的用量大，形成的大孔孔分布弥散，大孔孔道为墨水瓶型，孔口较小，孔道不能形成连续贯穿孔道，对大分子的传质作用较差。JournaloftheCeramicSocietyofJapan,2009,117(1363):351-355.,以氯化铝、聚氧乙烯、环氧烷烃及氯化镧混合为原料，通过溶胶-凝胶及相分离法得到了一种镧改性的大孔整体式氧化铝材料，通过其扫描电镜结果可知，此材料具有大量的贯通的微米以及上的大孔。但是大量的大尺寸的大孔导致材料的孔隙率低，机械强度较差，仍然不适合多相催化领域。CN201010221297.6公开了一种整体式大孔氧化铝的制备方法。该方法包括以下步骤：把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均匀之后，将环氧烷烃加入所述的混合物中，经老化、浸泡、干燥和焙烧得到整体式大孔氧化铝，其孔径可为0.05~10μm（50~10000nm）。该方法是以聚乙二醇的含量为主来调控大孔形成及其孔径，虽然可以得到50~10000nm的大孔，但是发现具有下述缺点：（1）更容易生成1μm以上的大孔，而对于小于1μm的大孔较难控制，实施例实际制备时得到的均为1μm以上的大孔；（2）所得大孔之间表观孤立，空间连贯性较差，不利于大分子的传质。实际工业催化剂中除反应活性孔外，丰富且贯通的大孔一般来说尺寸在100nm~1000nm已可充分满足大分子的扩散传质。催化剂中大孔孔径过大且含量较多的话，载体材料整体孔隙率会下降，机械强度也会严重下降，如果以此类材料为重油加工催化剂的载体，在高温高压等苛刻条件下，催化剂将面临破碎失活的严重后果。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种双重孔分布的重油加氢催化剂。该催化剂采用具有双重孔分布的大孔氧化铝为载体，大孔分布均匀且三维贯通，同时具有良好的机械强度和较高的孔隙率传质扩散性能优异，用于重、渣油加氢催化脱硫、脱氮和脱金属能力较强。本专利技术的重油加氢催化剂，以催化剂重量为基准，包括载体60wt%~95wt%和加氢活性金属5wt%~40wt%；其中载体中至少含有具有如下性质的双重孔分布的氧化铝具有如下性质：总孔隙率60%~85%，所有孔隙中，5~20nm的介孔占总孔隙率的比例为15%~55%，100~1000nm的大孔占总孔隙率的比例为40%~75%；大孔分布均匀且三维贯通；侧压破碎强度为5~20N/mm，优选为8~18N/mm。所述的氧化铝的比表面积为150~450m2/g，孔容为0.45~1.50cm3/g。所述的载体中除了上述的双重孔分布的氧化铝，还可以包括氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、分子筛或高岭土等载体材料，以载体重量为基准，载体中双重孔分布的氧化铝的含量至少为30wt%。所述的加氢活性金属为VIB和/或VIII族金属元素中一种或几种，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍，以催化剂的质量为基准，VIB族活性组分金属氧化物的含量为1.5-35.0%，VIII族金属组分的氧化物含量为0.5-10.0%。本专利技术的重油加氢催化剂中，还可以含有氟、硼、磷、氮和稀土等助剂元素。本专利技术的重油加氢催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种重油加氢催化剂，其特征在于：以催化剂重量为基准，包括载体60wt%~95wt%和加氢活性金属5wt%~40wt%；其中载体中至少含有具有如下性质的双重孔分布的氧化铝具有如下性质：总孔隙率60%~85%，所有孔隙中，5~20nm的介孔占总孔隙率的比例为15%~55%，100~1000nm的大孔占总孔隙率的比例为40%~75%；大孔分布均匀且三维贯通；侧压破碎强度为5~20N/mm。

【技术特征摘要】
1.一种重油加氢催化剂，其特征在于：以催化剂重量为基准，包括载体60wt%~95wt%和加氢活性金属5wt%~40wt%；其中载体中至少含有具有如下性质的双重孔分布的氧化铝具有如下性质：总孔隙率60%~85%，所有孔隙中，5~20nm的介孔占总孔隙率的比例为15%~55%，100~1000nm的大孔占总孔隙率的比例为40%~75%；大孔分布均匀且三维贯通；侧压破碎强度为5~20N/mm。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的氧化铝的比表面积为150~450m2/g，孔容为0.45~1.50cm3/g。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体中除了双重孔分布的氧化铝，还包括氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、分子筛或高岭土中的一种或多种；以载体重量为基准，载体中双重孔分布的氧化铝的含量至少为30wt%。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性金属为VIB和/或VIII族金属元素中一种或几种；第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍，以催化剂的质量为基准，VIB族活性组分金属氧化物的含量为1.5-35.0%，VIII族金属组分的氧化物含量为0.5-10.0%。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的双重孔分布的氧化铝的制备方法如下：（1）将无机铝盐、聚乙二醇、含酰胺基团的有机化合物溶于低碳醇水溶液，混合均匀得到澄清的溶液；其中聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卫亚，凌凤香，沈智奇，郭长友，季洪海，王丽华，王少军，张会成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11