一种脱氢催化剂的制备方法技术

技术编号:19431650 阅读:62 留言:0更新日期:2018-11-14 11:54
本发明专利技术公开了一种脱氢催化剂的制备方法,包括如下内容:(1)将Cr的可溶盐和La的可溶盐溶解于苯甲酸溶液中,得到含Cr和La的浸渍液;(2)将步骤(1)得到的浸渍液浸渍载体,然后干燥、焙烧,得到脱氢催化剂。该方法制备的催化剂中,Cr物种稳定存在于载体氧化铝的表面,催化剂在多次循环再生后,仍保有较高的脱氢活性,Cr物种大量存在于孔径较大的孔道处,可在较高的积碳量下仍保持较高活性,延长了催化剂的单程运转周期,降低了装置操作成本。

【技术实现步骤摘要】
一种脱氢催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法,具体地说是一种Cr基脱氢催化剂的制备方法。
技术介绍
北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降,而页岩气中大量的凝析液(NGLs)产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃,乙烷可以作为裂解原料生产乙烯,因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等)中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏,丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变,也逐渐成为一种趋势。近几年来,丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展,特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快,已经成为第三大丙烯生产方法。目前,世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括:UOP公司的Oleflex工艺,ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺,康菲(Uhde)公司的Star工艺,Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺,林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中,Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺采用Pt基催化剂,Catafin工艺采用Cr基催化剂。Cr基催化剂具有价格低廉,烷烃转化率高等优势。但其主要缺点在于催化剂极易积碳失活,需频繁再生。工业装置上,Cr基催化剂的单程运转周期只有15~30分钟。频繁的烧焦再生,使得Cr基催化剂活性逐渐降低,影响其使用效果。Cr2O3/Al2O3催化剂的活性在频繁再生过程中的降低原因可能是由于:(1)在丙烷气体中,活性的Cr中心烧结。(2)不具有催化活性的,与Al2O3结合稳定的Cr3+物种的形成。普遍认为后者是催化剂永久失活的主要原因。由于Cr3+和Al3+具有相似的离子半径和电荷数,这使得Cr3+易与Al2O3的Al3+空位结合,形成一种新的稳定的Cr2O3-Al2O3型尖晶石结构。它的形成通过两个过程:①Al2O3载体的烧结诱捕Cr3+离子进入载体中,②Cr3+离子迁移进入Al2O3载体中。迁移进入载体中的Cr3+不能再次迁移至表面,从而丧失了催化活性。La作为一种常用助剂,出现在众多低碳烷烃脱氢专利和文章中。其作用在于稳定催化剂结构和调变催化剂酸性质以达到提高催化剂稳定性和再生性能。如CN03819287.X、CN200810153625.6、CN200810155908.4、CN200910029269.1、CN200910169995.3、CN201010176604.3、CN201180047407.4、CN201210150480.0等。La的加入方式通常采用浸渍或在载体及催化剂成型时机械引入。针对Cr基脱氢催化剂循环再生性能差的问题,单纯对载体性质进行调变,其效用并不明显。如何提高Cr基催化剂的抗积炭能力以及减少积炭对催化活性带来的影响,是一直要解决的技术问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足,本专利技术提供一种脱氢催化剂的制备方法,该方法制备的催化剂中,Cr物种稳定存在于载体氧化铝的表面,催化剂在多次循环再生后,仍保有较高的脱氢活性,Cr物种大量存在于孔径较大的孔道处,可在较高的积碳量下仍保持较高活性,延长了催化剂的单程运转周期,降低了装置操作成本。本专利技术的脱氢催化剂的制备方法,包括如下内容:(1)将Cr的可溶盐和La的可溶盐溶解于苯甲酸溶液中,得到含Cr和La的浸渍液;(2)将步骤(1)得到的浸渍液浸渍载体,然后干燥、焙烧,得到脱氢催化剂。本专利技术方法中,所述的Cr的可溶盐为硝酸铬、氯化铬、乙酸铬或草酸铬中一种或几种,优选草酸铬;最终浸渍液中Cr含量以元素计为0.5%~18%,优选2%~13%。本专利技术方法中,所述的La的可溶盐为硝酸镧、氯化镧或硫酸镧中一种或几种,优选氯化镧;最终浸渍液中La含量以元素计为0.1%~10%,优选1%~8%。本专利技术方法中,所述的苯甲酸溶液以乙醇和水为溶剂,苯甲酸溶液质量浓度为5%~30%,优选10%~20%;乙醇和水的体积比为3:7~7:3,优选为4:6~6:4。本专利技术方法中,所述的溶解过程具体为:将苯甲酸溶液加热至50~80℃,加入Cr的可溶盐,搅拌至溶解,然后再加入La的可溶盐,用稀盐酸调节溶液pH值为1~7,优选3~5,充分搅拌至全部溶解。本专利技术方法中,所述的载体可以是γ-Al2O3,δ-Al2O3、θ-Al2O3、微孔或介孔分子筛如ZSM-5分子筛、β分子筛等中的一种或几种。本专利技术方法,所述浸渍液与载体体积比为1:1~1:3,浸渍时间为1~24小时,优选3~12小时。本专利技术方法中,还可以在制备过程中加入其他助剂,如Li、Na、K、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Mn、Ce、Mg或V中的至少一种,其前驱体选用相应金属的可溶盐,优选硝酸盐。负载方式为常规的浸渍法。本专利技术方法中,所述的干燥和焙烧条件为:干燥温度为100~130℃,优选110~115℃,干燥时间为1~8小时,优选2~5小时;焙烧温度为300~650℃,优选450~600℃,焙烧时间为3~8小时,优选4~6小时。本专利技术方法制备的脱氢催化剂,以催化剂重量为基准,Cr以元素计为3%~30%,优选10%~20%;La以元素计为0.5%~15%,优选1.5%~10%,载体为55%~96.5%,优选为70%~88.5%;所述的载体为γ-Al2O3,δ-Al2O3、θ-Al2O3、微孔或介孔分子筛如ZSM-5分子筛、β分子筛等中的一种或几种。本专利技术的脱氢催化剂中,还含有Li、Na、K、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Mn、Ce、Mg或V至少一种,以上述元素计为0.5wt%~4wt%,以催化剂重量为基准,催化剂中各组分含量之和为100%。Cr基催化剂在循环再生过程中的活性衰减原因在于:Cr3+和Al3+具有相似的离子半径和电荷数,这使得Cr3+易与Al2O3的Al3+空位结合,形成一种新的稳定的Cr2O3-Al2O3型尖晶石结构。迁移进入载体中的Cr3+不能再次迁移至表面,从而使催化剂逐渐丧失了催化活性。La作为常用的调变载体结构稳定性和酸性质的助剂,其加入方式通常采用浸渍或在载体及催化剂成型时机械混合引入。但在Cr基脱氢催化剂中,常规浸渍和机械混合只起到稳定载体骨架,降低烧碳活化能的作用。而与Cr物种直接产生相互作用,进而避免Cr3+与Al3+空位结合的La物种的量却甚少。致使催化剂活性组分在循环再生过程中慢慢流失,最终导致永久性失活。本专利技术将活性组分Cr物种与助剂La在酸环境下形成以苯甲酸为配体的大分子配合物,通过共浸渍的方式担载到载体上,在载体表面形成彼此靠近的Cr和La的原子簇。在循环再生反应中,这种彼此靠近的Cr-La原子簇产生强相互作用,使Cr物种稳定存在于载体氧化铝的表面,避免其向氧化铝晶胞内部迁移。使催化剂在多次循环再生后,仍保有较高的脱氢活性。此外,通过以苯甲酸为配体形成大分子的活性组分前驱基团,可以避免在浸渍负载活性组分时,Cr物种深入空隙较窄的孔道内,而大量存在于孔径较大的孔道处。孔径较大的孔道可以发挥较高的容碳作用,即使催化剂在高温反应中快速的、大量的积碳,通往脱氢活性组分的催化剂孔道也不致被积碳堵塞,反应物和产本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种脱氢催化剂的制备方法,其特征在于包括如下内容:(1)将Cr的可溶盐和La的可溶盐溶解于苯甲酸溶液中,得到含Cr和La的浸渍液;(2)将步骤(1)得到的浸渍液浸渍载体,然后干燥、焙烧,得到脱氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种脱氢催化剂的制备方法,其特征在于包括如下内容:(1)将Cr的可溶盐和La的可溶盐溶解于苯甲酸溶液中,得到含Cr和La的浸渍液;(2)将步骤(1)得到的浸渍液浸渍载体,然后干燥、焙烧,得到脱氢催化剂。2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的Cr的可溶盐为硝酸铬、氯化铬、乙酸铬或草酸铬中一种或几种;最终浸渍液中Cr含量以元素计为0.5%~18%;所述的La的可溶盐为硝酸镧、氯化镧或硫酸镧中一种或几种;最终浸渍液中La含量以元素计为0.1%~10%。3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的苯甲酸溶液以乙醇和水为溶剂,苯甲酸溶液质量浓度为5%~30%,乙醇和水的体积比为3:7~7:3。4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的溶解过程具体为:将苯甲酸溶液加热至50~80℃,加入Cr的可溶盐,搅拌至溶解,然后再加入La的可溶盐,用稀盐酸调节溶液pH值为1~7,优选3~5,充分搅拌至全部溶解。5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的载体是γ-Al2O3,δ-Al2O3、θ-Al2O3、微孔或介孔分...

【专利技术属性】
技术研发人员:王振宇郑步梅张淑梅
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
类型:发明
国别省市:北京,11

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