一种用于流通式催化反应的负载型催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于流通式催化反应的负载型催化剂的制备方法。所述催化剂以陶瓷膜为载体，首先采用两步水热法在陶瓷膜表面及孔道内生长TiO2纳米棒，然后采用盐酸水热刻蚀法将TiO2纳米棒刻蚀成TiO2纳米管，再经硅烷偶联剂改性引入氨基功能基团，最后通过溶胶浸渍法负载Pd纳米颗粒制得负载型催化剂。此发明专利技术的优点在于，采用TiO2纳米管对陶瓷膜表面及孔道进行修饰，能够提高膜催化剂的表面积，在陶瓷膜表面及孔道内负载更多的Pd纳米颗粒，提高催化剂的催化性能；同时由于陶瓷膜多孔的特性，制备出的膜催化剂能够构建流通式催化膜反应器，避免了催化剂与产品后续难分离的问题，可广泛应用于流通式催化反应过程。

【技术实现步骤摘要】
一种用于流通式催化反应的负载型催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种负载型催化剂的制备方法，尤其涉及用于加氢过程的催化剂制备方法，属于催化

技术介绍
纳米催化剂由于其颗粒粒径小、比表面积大、表面缺陷多，具有出优异的催化性能。但在实际生产应用中，纳米催化剂与产品难以分离，限制了其广泛应用。将纳米催化剂负载到膜的表面及孔道内制备负载型膜催化剂是一种有效的解决途径。膜催化剂可以提高反应的转化率和选择性，降低反应温度，节约能耗，在催化工业领域具有很高的应用价值。由于膜具有多孔特性，与催化活性组分一起构成催化剂，能够起到分离和催化剂载体的作用。膜催化剂的应用仍然受到单位体积膜催化剂中活性组分含量较少、膜与催化剂的结合力较弱等问题的限制。研究人员已开展一些研究工作，提高膜催化剂的性能。专利（CN105478114A）报道了一种陶瓷膜负载的钯催化剂的制备方法，采用纳米ZnO涂层对膜表面及孔道进行修饰，然后采用活性组分盐溶液浸渍、再经水合肼还原制得催化剂，提高了催化剂的催化活性。专利（CN102091626A）报道了一种对硝基苯酚催化加氢催化剂及其制备方法，首先对陶瓷膜载体进行氨基改性，然后将其浸渍在活性组分钯的阴离子溶液中，进而化学还原制得膜催化剂，提高了活性组分的负载量及膜催化剂的催化效率。尽管在膜催化剂的研究方面取得显著进展，但是膜催化剂离实际应用还有很大距离，制备高性能的膜催化剂还是一大挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的是采用TiO2纳米管修饰陶瓷膜的表面及孔道，然后负载Pd纳米颗粒，制备高性能的膜催化剂。本专利技术的技术方案为：一种用于流通式催化反应的负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将钛酸四丁酯溶解于盐酸水溶液中配置水热溶液，然后将陶瓷膜放入水热釜中进行第一步水热反应，在陶瓷膜表面引入一层TiO2晶种；步骤二：将钛酸四丁酯溶解于盐酸、水、NaCl混合溶液中配置水热溶液，然后将陶瓷膜放入水热釜中进行第二步水热反应，制备TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜；步骤三：将TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜放入盐酸水溶液中进行酸刻蚀水热反应，TiO2纳米棒转化为TiO2纳米管，从而制备出TiO2纳米管修饰的陶瓷膜；步骤四：将修饰后的陶瓷膜浸渍到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液中，在陶瓷膜表面引入氨基功能基团；步骤五：将醋酸钯和聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，加热搅拌制备Pd纳米颗粒溶胶；步骤六：将步骤四修饰后的陶瓷膜浸渍在Pd纳米颗粒溶胶中，负载活性组分Pd，最终制备出负载型膜催化剂。利用本专利技术制备方法制备出的膜催化剂应用于流通式催化膜反应器，流通式催化膜反应器包括储料罐、膜组件和蠕动泵；反应液在储料罐中搅拌均匀，再通过蠕动泵进入膜组件，反应液流过膜组件中的膜催化剂表面及孔道，与活性组分接触并反应，然后回到储料罐，以循环流动模式进行反应。本专利技术所述陶瓷膜选择氧化铝膜、氧化锆膜、氧化硅膜或氧化钛膜，陶瓷膜的平均孔径为2nm~10µm，陶瓷膜构型为片式膜。步骤一中所述的钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.03～0.09mol/L，水与盐酸的体积比为1:2~1:0.5，水热温度为90~180℃，水热时间为1~5h。步骤二中所述的钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.03～0.09mol/L，水与盐酸的体积比为1:2~1:0.5，NaCl的浓度为2~6.16mol/L，水热温度为90~180℃，水热时间为10~25h。步骤三中水与盐酸的体积比为1:2~1:0.5，水热温度为90~180℃，水热时间为8~20h。步骤四中所述的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.2～1.5g/L，浸渍时间为4~10h。步骤五中所述Pd纳米颗粒溶胶浓度为0.02～0.07mol/L，聚乙烯吡咯烷酮与Pd的摩尔比为1～40，溶胶的制备温度为40~70℃。步骤六中所述浸渍温度为30~60℃，时间为6～24h。本专利技术以用硼氢化钠为还原剂、催化对硝基苯酚还原制对氨基苯酚为模型反应评价所制备催化剂的催化性能。对硝基苯酚还原反应在如图1所示的流通式催化膜反应器中进行。反应器由膜组件、储料罐、蠕动泵以及控温的水浴装置组成。首先配置60mL的反应溶液（0.45g对硝基苯酚溶于10mL无水乙醇中，再加入50mL去离子水定容到60mL，随后加入0.65g硼氢化钠搅拌均匀）加入储料罐中；随后开启蠕动泵，反应液通过蠕动泵流经膜催化剂表面及孔道与负载的活性组分进行反应；通过膜催化剂的反应液从膜组件的底端回到储料罐中进行循环反应。反应时间为10min，采用高效液相色谱分析反应液中对硝基苯酚含量，计算对硝基苯酚的转化率，以对硝基苯酚的转化率来评价膜催化剂的催化活性。有益效果：1.本专利技术采用TiO2纳米管对陶瓷膜表面及孔道进行修饰，提高陶瓷膜的表面积，能够提供更多的活性组分附着位点，负载更多的Pd纳米颗粒，从而制备出性能优异的催化剂。2.本专利技术制备出的膜催化剂能够构建流通式催化膜反应器，避免催化剂与产品后续难分离的问题，可广泛应用于流通式催化反应过程。附图说明图1是本专利技术中流通式催化膜反应器的示意图。图2是实施例1中膜催化剂表面SEM图：(a)Pd/陶瓷膜催化剂，(b)Pd/TiO2纳米管修饰的陶瓷膜催化剂。具体实施方式下面通过实施例具体说明本专利技术方法和催化剂的使用效果。下列实施例仅用于说明本专利技术，但并不用来限定本专利技术的实施范围。实施例1Pd/TiO2纳米管修饰的Al2O3陶瓷膜的制备（1）TiO2纳米管修饰的Al2O3陶瓷膜的制备第一步水热：量取20mL去离子水与20mL盐酸混合搅拌5min，加入0.955mL钛酸四丁酯（0.07mol/L）搅拌10min，配置水热溶液；陶瓷膜(直径：3.2cm，材料：Al2O3，膜孔径：3μm)垂直放置于50mL水热釜中，倒入水热溶液，150℃温度下进行水热反应5h，在陶瓷膜表面生长一层TiO2晶种。第二步水热：将20mL盐酸、20mL去离子水、3mL浓度为6.16mol/L的NaCl溶液混合搅拌5min，加入0.955mL钛酸四丁酯（0.07mol/L）搅拌10min配置水热溶液，将涂覆TiO2晶种的陶瓷膜垂直放置于50mL水热釜中，倒入上述水热溶液，150℃温度下进行水热反应20h，在陶瓷膜表面生长TiO2纳米棒。将20mL盐酸和20mL去离子水混合搅拌10min，配置酸刻蚀溶液，将TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜垂直放置于50mL水热釜中，倒入上述酸刻蚀溶液，150℃温度下进行水热反应16h，将TiO2纳米棒转化成TiO2纳米管，制备TiO2纳米管修饰的陶瓷膜。（2）膜催化剂的制备硅烷偶联剂改性：将0.05gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（1g/L）溶解于50mL二氯甲烷中，超声处理10min。将TiO2纳米管修饰的陶瓷膜放在50mL烧杯中，倒入上述溶液，用保鲜膜封好，25℃下浸渍8h，然后用去离子水冲洗。负载活性组分Pd：将0.56g（0.05mol/L）的醋酸钯、50mL乙醇（作为溶剂和还原剂）、5.55g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入锥形瓶中，60℃温度下磁力搅拌2h，制备出Pd颗粒溶胶。将TiO2纳米管修饰的陶瓷膜片垂直放置在50mL烧杯中，随后倒入Pd颗粒溶胶，用保鲜膜包裹好，40℃温度下浸渍12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于流通式催化反应的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将钛酸四丁酯溶解于盐酸水溶液中配置水热溶液，然后将陶瓷膜放入水热釜中进行第一步水热反应，在陶瓷膜表面引入一层TiO2晶种；步骤二：将钛酸四丁酯溶解于盐酸、水、NaCl混合溶液中配置水热溶液，然后将陶瓷膜放入水热釜中进行第二步水热反应，制备TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜；步骤三：将TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜放入盐酸水溶液中进行酸刻蚀水热反应，TiO2纳米棒转化为TiO2纳米管，从而制备出TiO2纳米管修饰的陶瓷膜；步骤四：将修饰后的陶瓷膜浸渍到N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液中，在陶瓷膜表面引入氨基功能基团；步骤五：将醋酸钯和聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，加热搅拌制备Pd纳米颗粒溶胶；步骤六：将步骤四修饰后的陶瓷膜浸渍在Pd纳米颗粒溶胶中，负载活性组分Pd，最终制备出负载型膜催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于流通式催化反应的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将钛酸四丁酯溶解于盐酸水溶液中配置水热溶液，然后将陶瓷膜放入水热釜中进行第一步水热反应，在陶瓷膜表面引入一层TiO2晶种；步骤二：将钛酸四丁酯溶解于盐酸、水、NaCl混合溶液中配置水热溶液，然后将陶瓷膜放入水热釜中进行第二步水热反应，制备TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜；步骤三：将TiO2纳米棒修饰的陶瓷膜放入盐酸水溶液中进行酸刻蚀水热反应，TiO2纳米棒转化为TiO2纳米管，从而制备出TiO2纳米管修饰的陶瓷膜；步骤四：将修饰后的陶瓷膜浸渍到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液中，在陶瓷膜表面引入氨基功能基团；步骤五：将醋酸钯和聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，加热搅拌制备Pd纳米颗粒溶胶；步骤六：将步骤四修饰后的陶瓷膜浸渍在Pd纳米颗粒溶胶中，负载活性组分Pd，最终制备出负载型膜催化剂。2.利用权利要求1所述的一种用于流通式催化反应的负载型催化剂的制备方法制备出的膜催化剂应用于流通式催化膜反应器，流通式催化膜反应器包括储料罐、膜组件和蠕动泵；反应液在储料罐中搅拌均匀，再通过蠕动泵进入膜组件，反应液流过膜组件中的膜催化剂表面及孔道，与活性组分接触并反应，然后回到储料罐，以循环流动模式进行反应。3.根据权利要求1所述的一种用于流通式催化反应的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述陶瓷膜选择氧化铝膜、氧化锆膜、氧化硅膜或氧化钛膜，陶瓷膜的平均孔径为2nm...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈日志，缪建峰，杜艳，姜红，唐文麒，刘业飞，邢卫红，
申请(专利权)人：南京工业大学，南京工大膜工程设计研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32