一种光电流溶解氧传感器制造技术

本发明专利技术公开了一种光电流溶解氧传感器，属于传感器技术领域。所述光电流溶解氧传感器包括工作电极以及用来照射工作电极产生光电流的激发光源，所述工作电极包括电极基底以及覆着于其表面的二氧化钛膜，所述二氧化钛膜的外层还覆有氧敏感膜。本发明专利技术采用具有优异光电性能的二氧化钛修饰工作电极表面，对其表面氧敏感膜与氧气分子作用后造成变化的光生电子进行灵敏收集，进而通过三电极体系或者两电极体系检测光电流变化来测量溶解氧含量。本发明专利技术提供的光电流溶解氧传感器具有灵敏度高、检测范围宽、精度高、制备简单、操作容易等优势。

【技术实现步骤摘要】
一种光电流溶解氧传感器
本专利技术涉及检测传感器
，具体涉及一种光电流溶解氧传感器。
技术介绍
溶解氧是指溶解于水中分子状态的氧，是水生生物生存不可缺少的条件。近年来，环境问题愈发受到人们的关注，特别是水污染问题，其中水中溶解氧含量多少是衡量水质的一个重要指标，在环境检测、水污染控制和水产养殖中都需要观察和测定溶解氧。现有的溶解氧检测方法主要包含碘量法、电化学方法、荧光淬灭法等。碘量法是通过淀粉做指示剂，与碘的显色反应集中来测定溶液中溶解氧的含量。这种方法虽然测定准确，但存在耗时长，步骤繁琐等问题，不满足现在市场需要的快速检测与在线监测的要求。电化学方法主要是采用原电池或者极谱式溶解氧电极，目前市场上的电化学溶解氧传感器种类较多，灵敏度高，但这类传感器的半透膜容易损坏，电解液容易被污染，会造成电池电势漂移，使得检测结果不准确，需要定期更换电解液以及半透膜，另一方面半透膜容易被污垢覆盖，同时为了保证电极附近的溶解氧与本体溶液中溶解氧浓度相同，测量过程需要对水体连续搅拌。荧光淬灭法是一种采用光学原理测量溶解氧的技术，几乎避免了传统电化学溶解氧测量仪器遇到的缺点，传统的荧光溶解氧传感器通常由激发光源、氧敏感材料、荧光传感器组成，例如专利文献CN1731154B公开了一种水下实时光学溶解氧测量装置，包括密封机壳中光源在内的荧光激发系统(460nm波长光源)，含光电探测器、滤光片、透镜组的荧光接收系统，电路板与含程序控制的单片机构成的荧光测量装置，以及含氧传感膜片和PC机，氧传感膜片紧粘贴于通光窗口玻璃片上。专利文献CN107449760A公开了一种基于荧光法的高精度溶解氧传感器，包括数据处理器、参考光源(620nm波长光源)、激发光源(470nm波长光源)、荧光膜(采用三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌为荧光指示剂，醋酸纤维素为基质材料)、与第三设备通信的通信电路以及与所述数据处理器双向通信连接的探头，荧光膜放置于探头盖的前端内壁上。上述基于荧光法的检测方法是通过将检测到的荧光变化转化为溶解氧的含量，一般装置设备价格昂贵，而且对光路的设计要求较高，制作工艺复杂。本专利技术提出以二氧化钛膜对溶氧浓度改变造成的光电流变化进行原位检测来测量溶解氧浓度的新型溶解氧传感器，具有加工简单、信号检测容易、成本低、灵敏度高等特点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低成本、高寿命并能准确检测水体溶解氧的光电流溶解氧传感器。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种光电流溶解氧传感器，包括工作电极以及用来照射工作电极产生光电流的激发光源，所述工作电极包括电极基底以及覆着于其表面的二氧化钛膜，所述二氧化钛膜的外层覆有氧敏感膜。本专利技术利用具有光电性能的半导体二氧化钛作为光生电子捕获层，在激发光源照射情况下，对其表面由于氧敏感膜吸附氧气分子后造成光生电子的减少而引起的光电流下降进行检测，从而获得溶解氧含量。作为优选，所述电极基底为钛电极，所述二氧化钛膜由二氧化钛纳米管阵列组成。二氧化钛纳米管阵列结构具有更大的比表面积，使得与氧敏感膜接触面积增加，有利于提高灵敏度；另外平行纳米管阵列具有更高的光电子捕获性能。所述二氧化钛膜的制备方法，包括：(1)以经预处理的金属钛电极为阳极，石墨电极或铂电极为阴极，置于含有质量分数为0.1％-2％的NH4F和体积百分比为1-10％的H2O的乙二醇溶液中，采用电化学氧化法在钛电极的表面形成二氧化钛纳米管阵列膜；(2)将步骤(1)制得的表面具有二氧化钛纳米管阵列膜的钛电极置于400-650℃条件下进行退火处理，制得所述的二氧化钛膜。步骤(1)中，采用阳极氧化法在金属钛电极基底上生长出呈阵列式排布的二氧化钛纳米管结构。电化学氧化前，先对金属钛电极进行预处理，使其表面平整光滑、洁净，并去除钛电极表面的氧化层与杂质。钛电极可为片状、棒状或线状等形态。作为优选，电解液采用含有质量分数为0.5％的NH4F和体积百分比为5％的H2O的乙二醇溶液。所述的电化学氧化的条件为：电极间距为0.5-3cm，施加恒电压20-100V，电解反应30min-2h。作为优选，电化学氧化的条件为：电极间距为1cm，施加恒电压30V，电解反应2h。步骤(2)中，电化学氧化反应结束后，将反应产物用超纯水洗涤后晾干，再经400-650℃条件下退火1-5h，以得到锐钛矿晶型二氧化钛纳米管阵列，利于提高光电转换效率。作为优选，所述退火的条件为450℃退火2h。所述的二氧化钛纳米管为管径为30-200nm、长度为300nm-5μm的中空管。作为优选，所述二氧化钛纳米管的管内径为60nm，管壁厚10nm，长度为1μm。另一个优选的技术方案，所述电极基底为钛电极、金电极、铂族金属电极中的任意一种，所述二氧化钛膜由二氧化钛颗粒组成。所述的二氧化钛膜的制备方法，包括：(1)以二氧化钛颗粒为原料，采用溶胶、溅射、匀胶、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)中的任意一种方法，在电极基底表面形成二氧化钛颗粒膜；(2)对采用匀胶或溶胶方法制得的二氧化钛颗粒膜进行烧结处理，烧结温度100-700℃，烧结时间为2-6h，制得所述的二氧化钛膜；对采用溅射或金属有机化合物化学气相沉积方法制得的二氧化钛颗粒膜进行退火处理，退火温度400-650℃，退火时间为0.5-3h，制得所述的二氧化钛膜。作为优选，步骤(2)中，烧结的温度为450℃，时间为3h。退火的温度为600℃，时间为2h。所述二氧化钛颗粒的直径为5-300nm。作为优选，所述二氧化钛颗粒的直径为100nm。由二氧化钛颗粒组成的膜层的厚度为1μm。作为优选，二氧化钛膜表面沉积有石墨烯、金纳米颗粒、二硫化钼、银纳米颗粒中的任意一种，以提高二氧化钛膜对光的吸收效率以及提高电极界面电荷转移速度，有利于传感器性能的提升。作为优选，采用电沉积方法进行石墨烯或金纳米颗粒或二硫化钼或银纳米颗粒的沉积。氧敏感膜在激发光源的作用下产生荧光，可以采用现有的任何一种氧气敏感物质，例如四(五氟苯基)卟啉铂(PtTFPP)、三(2,2'-联吡啶)二氯化钌(Ru(bpy)3Cl2)、三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌(Ru(dpp)3Cl2)、八乙基卟吩铂(PtOEP)等。作为优选，所述的氧敏感膜的氧气敏感物质为四(五氟苯基)卟啉铂。氧气敏感物质与基质材料(如乙基纤维素、醋酸纤维素等)复合形成氧敏感膜。所述的氧敏感膜的厚度为50nm-100μm，有利于氧气分子的吸附和扩散。作为优选，所述氧敏感膜的厚度为10μm。采用滴涂、悬涂、喷印、浸渍中得任意一种方法将氧敏感复合材料涂覆在表面具有二氧化钛膜的电极上，固化成膜，制得所述的工作电极。所述的氧敏感复合材料主要由氧敏感材料和基质材料组合，制备过程中，将氧敏感材料和基质材料分别溶解于有机溶剂中得到溶液A和溶液B，再将溶液A和溶液B按照相应比例进行混合制得氧敏感复合材料。作为优选，所述的氧敏感复合材料，包括乙基纤维素、四(五氟苯基)卟啉铂、乙醇、甲苯和四氢呋喃，其质量体积比为1-10g：5-30g：20-40mL：20-60mL：20-40mL。本专利技术的传感器工作时采用三电极体系(包括工作电极、对电极和参比电极)，也可以采用两电极体系(仅使用工作电极和对电极)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光电流溶解氧传感器，其特征在于，包括工作电极以及用来照射工作电极产生光电流的激发光源，所述工作电极包括电极基底以及覆着于其表面的二氧化钛膜，所述二氧化钛膜的外层覆有氧敏感膜。

【技术特征摘要】
1.一种光电流溶解氧传感器，其特征在于，包括工作电极以及用来照射工作电极产生光电流的激发光源，所述工作电极包括电极基底以及覆着于其表面的二氧化钛膜，所述二氧化钛膜的外层覆有氧敏感膜。2.如权利要求1所述的光电流溶解氧传感器，其特征在于，所述电极基底为钛电极，所述二氧化钛膜由二氧化钛纳米管阵列组成。3.如权利要求2所述的光电流溶解氧传感器，其特征在于，所述二氧化钛膜的制备方法，包括：(1)以经预处理的金属钛电极为阳极，石墨电极或铂电极为阴极，置于含有质量分数为0.1％-2％的NH4F和体积百分比为1-10％的H2O的乙二醇溶液中，采用电化学氧化法在钛电极的表面形成二氧化钛纳米管阵列膜；(2)将步骤(1)制得的表面具有二氧化钛纳米管阵列膜的钛电极置于400-650℃条件下进行退火处理，制得所述的二氧化钛膜。4.如权利要求2所述的光电流溶解氧传感器，其特征在于，所述的二氧化钛纳米管为管径为30-200nm、长度为300nm-5μm的中空管。5.如权利要求1所述的光电流溶解氧传感器，其特征在于，所述电极基底为钛电极、金电极、铂族金属电极中的任意一种，所述二氧化钛膜由二氧化钛颗粒组成。6.如权利要求5所述的光电流溶解氧传感器，其特征在于，所述的二氧化钛膜的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭希山，张京，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33