全固态锂硫电池及其制造方法技术

技术编号:19398322 阅读:69 留言:0更新日期:2018-11-10 05:25
提供一种即使反复进行充放电循环,也减少电池性能的下降,在电池破损的情况下不产生有毒气体等,且不需要附加用于管理水分和/或氧的浓度的设备等的全固态锂硫电池及其制造方法。通过使用含有硫和导电材料的正极、含有锂金属的负极、以及作为介于正极和负极之间的电解质层的氧化物系固态电解质,从而得到高性能且性能劣化低的全固态锂硫电池。在氧化物系固态电解质成形体的正极侧涂覆含有硫的正极浆料,并使正极浆料干燥而形成正极,之后将该氧化物系固态电解质成形体载置于成为负极的锂箔之上而使锂箔紧密贴合。由此,能够有效地组装使氧化物系固态电解质介于正极和负极之间的构成的电池单元。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】全固态锂硫电池及其制造方法
本专利技术涉及使用固态电解质作为电解质的全固态锂硫电池及其制造方法。具体地,涉及以含有硫与导电性炭黑的混合物的正极、含有锂金属的负极、和由锂复合氧化物构成的固态电解质为构成材料的全固态锂硫电池及其制造方法。
技术介绍
近年来,AV设备、个人电脑等电子设备和/或通信设备等的便携化、无线化急速发展。作为这些电子设备和/或通信设备的电源,要求使用能量密度高且负载特性优异的二次电池,高电压、高能量密度,且循环特性也优异的锂二次电池的应用正在扩大。另一方面,随着电动车的普及和自然能源利用的推进,需要能量密度更大的电池,期望开发代替以LiCoO2等锂复合氧化物为正极材料的锂离子二次电池的锂二次电池。由于硫具有1675mAh/g的极高的理论容量密度,所以以硫为正极材料的锂-硫电池(以下,称为Li-S电池)是具有在理论上能够达到最高能量密度的可能性的电池。该Li-S电池的开发虽然处于基础研究阶段,但很多大学和厂商等都在研究开发。在使用有机电解液作为Li-S电池的电解质的情况下,因在充放电时等硫分子和/或反应中间体(多硫化锂等)等在有机电解液中溶解并扩散而引起自放电的发生和/或负极的劣化,因此,存在电池性能下降这样的问题。因此,提出了向电解液添加盐酸和/或硝酸等酸而改良电解液的方法(参照专利文献1)、使用在科琴黑中含有硫纳米粒子而成的复合体作为正极材料的方法(参照专利文献2)等。然而,在这些方法中,由于电解质自身为液态,所以无法完全抑制硫分子和/或多硫化物离子溶解于电解液的情况,存在无法获得充分的效果的情况。作为解决这样的电解液的课题的方法,考虑使用固态电解质的方法。可是,基本上没有进行使用氧化物系固态电解质作为固态电解质的研究,即使有研究,也是使用LiCoO2等化学性质稳定的材料,虽然电池性能的下降整体上减少,但电池性能自身有变差的趋势。因此,作为Li-S电池的固态电解质,通常采用硫化物系固态电解质(参照专利文献3)。硫化物系固态电解质与其他固态电解质相比内部电阻低,并具有显示出高能量密度的趋势,但由充放电循环引起的电池性能的劣化剧烈,在寿命和/或安全性等上遗留有课题。此外,硫化物系固态电解质因化学稳定性差、与电极材料发生反应等而存在导电率的下降变得剧烈的情况。进一步地,由于硫化物系固态电解质与水分和/或氧发生反应而产生硫化氢和/或氧化硫等有毒气体,所以需要在能够管理水分和/或氧的手套箱内实施硫化物系固态电解质的制作和/或电池的组装这样的安全对策。此外,由于强度也低,所以要慎重进行容易裂缝、剥离的处理。另外,还存在需要采取在电池破损的情况下,也使硫化物系固态电解质不会简单地暴露于外部气体那样的电池结构和/或将吸收所产生的有毒气体的部件组装在电池内等措施的课题。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2013-114920号公报专利文献2:日本特开2012-204332号公报专利文献3:日本特开2015-179615号公报
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的在于提供一种即使反复进行充放电循环,也减少电池性能的下降,在电池破损的情况下不产生有毒气体等,且不需要用于管理水分和/或氧的浓度的特别的设备等的全固态锂硫电池及其制造方法。技术方案为了解决上述课题,本专利技术人等进行了锐意研究,结果发现通过使用氧化物系固态电解质作为电解质,并且作为该氧化物系固态电解质优选采用锂-镧-锆复合氧化物,从而得到高性能且性能劣化低的固态电池。进一步地,发现通过在对氧化物系固态电解质进行成形而制作的成形体的一面的预定位置涂覆含有硫的正极浆料,并使正极浆料干燥而形成正极,然后在该氧化物系固态电解质成形体的另一面载置成为负极的锂箔等金属锂,从而能够有效地组装使氧化物系固态电解质介于正极和负极之间的构成的电池单元,并实现本专利技术。即,本专利技术如下。(1)一种全固态锂硫电池,具备:正极,含有硫和导电材料;负极,含有锂金属;以及介于正极和负极之间的固态电解质的层,所述全固态锂硫电池的特征在于,所述固态电解质是氧化物系固态电解质,且在正极与固态电解质的层之间不具有电子传导层。(2)根据(1)所述的全固态锂硫电池,所述氧化物系固态电解质是锂复合氧化物。(3)根据(2)所述的全固态锂硫电池,锂复合氧化物是锂-镧-锆复合氧化物。(4)根据(3)所述的全固态锂硫电池,锂-镧-锆复合氧化物是还含有选自铝、钽、铌和铋的一种以上的元素的复合氧化物。(5)根据(1)~(4)中任一项所述的全固态锂硫电池,所述正极以70/30~95/5(质量比)含有硫和导电性炭黑。(6)根据(1)~(5)中任一项所述的全固态锂硫电池,所述正极还含有粘合剂。(7)根据(1)~(6)中任一项所述的全固态锂硫电池,所述负极是锂箔。(8)根据(1)~(7)中任一项所述的全固态锂硫电池,所述全固态锂硫电池的动作温度为110℃以下。(9)一种汽车,搭载了(1)~(8)中任一项所述的全固态锂硫电池。(10)一种电力储存系统,从(1)~(8)中任一项所述的全固态锂硫电池向电力网供应电力,或者,从电力网向所述全固态锂硫电池供应电力。(11)一种全固态锂硫电池的制造方法,所述全固态锂硫电池具有含有硫的正极、含有锂金属的负极以及介于正极和负极之间的氧化物系固态电解质的层,所述全固态锂硫电池的制造方法的特征在于,包括:在氧化物系固态电解质成形体的正极侧保留形成正极的部分而粘贴遮蔽胶带的步骤;在氧化物系固态电解质成形体的正极侧的未被遮蔽胶带覆盖的部分涂覆含有硫的正极浆料,并将所述正极浆料均匀地推开,进行真空干燥而使其固化,之后,除掉遮蔽胶带而在氧化物系固态电解质成形体上形成正极的步骤;以及在负极集电体上载置锂箔,以使负极面与锂箔接触的方式载置氧化物系固态电解质成形体,并进一步在正极上载置正极集电体而组装成单元的步骤。(12)根据(11)所述的全固态锂硫电池的制造方法,在以使负极面与锂箔接触的方式载置氧化物系固态电解质成形体之后,包括对锂箔进行加热处理而使所述锂箔紧密贴合于所述固态电解质成形体的步骤。(13)根据(11)或(12)所述的全固态锂硫电池的制造方法,所述氧化物系固态电解质是锂-镧-锆复合氧化物。(14)根据(13)所述的全固态锂硫电池的制造方法,锂-镧-锆复合氧化物是还含有选自铝、钽、铌和铋的一种以上的元素的复合氧化物。(15)根据(11)~(14)中任一项所述的全固态锂硫电池的制造方法,所述正极浆料是向由70质量%~95质量%的硫和5质量%~30质量%的导电性炭黑构成的混合物添加有机溶剂进行浆料化而成。(16)根据(15)所述的全固态锂硫电池的制造方法,所述有机溶剂是锂离子电池用有机溶剂。(17)根据(11)~(16)中任一项所述的全固态锂硫电池的制造方法,所述正极集电体是不锈钢箔或铝箔,所述负极集电体是铜箔。技术效果本专利技术的全固态锂硫电池使用由锂复合氧化物构成的固态电解质来作为固态电解质,因此,像硫化物系固态电解质那样与电极材料发生反应的隐患减少,能够抑制电池性能的下降。由于动作温度为110℃以下,所以安全性高。此外,锂复合氧化物不会与水分和/或氧发生反应而没有产生有毒气体的隐患,因此能够制作安全性高的电池。此外,由于不需要在电解质的制作和/或电池单元的组装时考虑水分和/或氧本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种全固态锂硫电池,其具备:正极,含有硫和导电材料;负极,含有锂金属;以及介于正极和负极之间的固态电解质的层,所述全固态锂硫电池的特征在于,所述固态电解质是氧化物系固态电解质,且在正极与固态电解质的层之间不具有电子传导层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.11 JP 2016-048271;2017.02.27 JP 2017-034651.一种全固态锂硫电池,其具备:正极,含有硫和导电材料;负极,含有锂金属;以及介于正极和负极之间的固态电解质的层,所述全固态锂硫电池的特征在于,所述固态电解质是氧化物系固态电解质,且在正极与固态电解质的层之间不具有电子传导层。2.根据权利要求1所述的全固态锂硫电池,其特征在于,所述氧化物系固态电解质是锂复合氧化物。3.根据权利要求2所述的全固态锂硫电池,其特征在于,锂复合氧化物是锂-镧-锆复合氧化物。4.根据权利要求3所述的全固态锂硫电池,其特征在于,锂-镧-锆复合氧化物是还含有选自铝、钽、铌和铋的一种以上的元素的复合氧化物。5.根据权利要求1~4中任一项所述的全固态锂硫电池,其特征在于,所述正极以70/30~95/5(质量比)含有硫和导电性炭黑。6.根据权利要求1~5中任一项所述的全固态锂硫电池,其特征在于,所述正极还含有粘合剂。7.根据权利要求1~6中任一项所述的全固态锂硫电池,其特征在于,所述负极是锂箔。8.根据权利要求1~7中任一项所述的全固态锂硫电池,其特征在于,所述全固态锂硫电池的动作温度为110℃以下。9.一种汽车,其特征在于,搭载了权利要求1~8中任一项所述的全固态锂硫电池。10.一种电力储存系统,其特征在于,从权利要求1~8中任一项所述的全固态锂硫电池向电力网供应电力,或者,从电力网向所述全固态锂硫电池供应电力。11.一种全固态锂硫电池的制造方法,所述全固态锂硫电池具有含有硫...

【专利技术属性】
技术研发人员:道畑日出夫金村圣志庄司真雄
申请(专利权)人:东京电力控股株式会社公立大学法人首都大学东京
类型:发明
国别省市:日本,JP

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