用于高能量密度电池的可再充电钠电池单元制造技术

本发明专利技术提供一种用于能量密集可再充电电池的电化学电池单元。电池单元包括固体金属钠阳极，其于电池单元充电过程期间沉积于合适的集电器上。本发明专利技术公开了数种可相容电解质，以及用于建构完整高能量电池单元的新颖阴极材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于高能量密度电池的可再充电钠电池单元专利
概略言之，本专利技术涉及可再充电电化学电池单元、电池组或超级电容器。特别，本专利技术涉及利用金属钠阳极的前述装置，可兼容金属钠阳极的使用的新颖类别的有机电解质组合物，支持高能量密度的新颖阴极，以及可兼容所公开的电极的电解质溶液。专利技术背景已于电池
中进行了密集研究以找出比目前主导的锂离子技术更具成本效益且效能更佳的电池技术。新近的基于钠的电池技术[1]就电池能量密度、功率密度和成本效益而言设定了新的高标准。虽然超越[1]中达成的电池质量的进步极具挑战性，但本专利技术的目的为双重。一方面，本专利技术旨在公开一种在含有机电解质的电池单元中使用基于金属钠的阳极(其是组装成放电状态)的长期存在的挑战的解决方案。解决此项挑战允许保留目前基于有机电解质的电池单元架构以及利用现有的电池单元生产机器及制程，如此导致一种新颖电池技术，其可被制造而无需对生产机器及制程作显著修改。此外，本专利技术的目的在于在能量密度方面作更进一步的改善。以合理的生产成本达成甚至更高的能量密度对要求高能量密度的许多电池应用而言将会是有利的。数种新颖电池应用，诸如商用电气飞机，藉由此种能量密集电池技术而将变成可能。某些基于醚的有机电解质中金属钠阳极的可逆性使用已经描述于[2]中，然而电池架构只允许钠于钠上循环而不支持由放电状态的钠沉积。由放电状态的钠沉积及金属钠阳极的可逆性使用已经针对某些含氮浓缩电解质描述于[1]中，其要求高度浓缩的电解质盐且具有有限的电解质电压窗。一些新近的公开文献，诸如[4]和[5]，描述基于高电容Li2S材料的阴极结构，其在第一充电循环期间徐缓地活化。先前未曾报告自Na2S材料的阴极建构。使用根据[5]中描述的程序制备的原位沉积的聚吡咯导电性添加剂，已经尝试基于Na2S的电极的缓慢充电，但电极显然未能活化。于锂电池脉络中，非呼吸锂-氧电池配方近来已描述于[3]中。本专利技术就[3]中描述的电池单元的若干面向而言为优异，诸如使用钠而非锂的使用、更简单的阴极材料的合成、以及更高的电容及操作电压能力。于某些基于醚的有机电解质中，金属钠阳极的可逆性钠于钠上循环已描述于[2]中，且此公开文献识别出NaPF6盐于二乙二醇二甲醚中作为用于此项用途的特别有效的电解质组合物。[2]中已观察到阳极质量归因于固体电解质界面(SEI)层主要包含Na2O及NaF，分别地源自于醚溶剂及NaPF6盐分解。此外，为了钠阳极电容的最佳利用，需要新颖高电容阴极材料，其同时能够辅助放电态电池单元的组装。因此本文公开的金属钠阳极和新颖的基于阴极材料的电池单元的专利技术具有高度工业重要性，并开启了具成本效益的高效能电池的新颖建构手段。工业上和商业上优异地提供一种手段，以达成较高的电池单元层级能量密度，以及经由基于钠的电池单元的使用而改良成本效率。
技术实现思路
于本专利技术中，克服了有关某些含氮浓缩电解质的使用上要求高度浓缩电解质盐及具有有限的电解质电压窗的限制，并且将阳极端上金属钠的使用的优点扩大至允许具有极高(1100mAh/g)阳极电容，其可以极高的使用寿命循环使用。为了此种阳极电容的最佳利用，公开了新颖高电容阴极材料，其同时能够辅助放电态电池单元的组装。因此，本文公开的金属钠阳极和基于新颖阴极材料的电池单元的专利技术具有高度工业重要性，并开启了建立具成本效益的高效能电池的新颖手段。本专利技术的目的在于公开基于包含金属钠的阳极，用于二次(亦即，可再充电式)高能量和高功率电池的高效能电化学电池单元。在一个较佳具体实施方式中，电池提供有金属阳极，较佳地为固体金属阳极，其在电池单元的第一充电周期期间电沉积，选自于本专利技术中公开的电极结构的阴极，以及选自本专利技术中公开的电解质中的电解质。本专利技术的一个面向涉及公开基于有机溶剂的电解质，其支持金属钠阳极的稳定沉积和循环，且能支持电池单元的高电压窗。另一个面向涉及公开支持钠的电化学沉积的集电器材料，及较佳地，大致上光滑、无树枝状和/或较佳地良好附着性的钠的电化学沉积。钠的电化学沉积乃有效地实施本专利技术的实际需求。光滑性于此处是界定为具有低于100微米及更佳地低于10微米及最佳地低于1微米的表面粗度。无树枝状于此处定义为，沉积为树枝或树枝状结构的钠占总质量的较佳地为低于90％及更佳地低于50％及更佳地低于20％及更佳地低于10％及更佳地低于5％及最佳地低于2％。良好附着性于此处定义为通过直接附着或通过背对其基板施加强制加压沉积物而维持与基板接触。稳定循环于此处定义为于至少100次循环及更佳地至少1000次循环及最佳地至少10000次循环过程中，较佳地消耗少于50％及更佳地少于25％及更佳地少于10％及最佳地消耗少于5％电解质。此种电化学钠沉积是在针对放电状态组装的电池单元的第一充电周期期间进行，藉此缓和于电池单元生产过程期间使用金属钠工作或处理金属钠的需要。针对此种钠沉积的适宜的集电器基板和沉积于此种基板上的适宜的电解质的识别为交互相关，并且只有该等电解质中的子集(subset)支持钠于钠上沉积(sodiumoversodiumdeposition)，也支援集电器基板上方的钠沉积。基于有机溶剂前驱物，因而使用匹配的电解质-集电器基板对偶(electrolyte-currentcollectorcouples)为本专利技术的主要公开内容。于又一面向中，本专利技术涉及公开新颖高电容阴极材料，其可兼容此等新发现的金属阳极-电解质结构。于又一进一步面向中，本专利技术涉及根据如此提供的任一具体实施方式的包含多个电池单元的电化学电池，较佳地电化学二次电池的使用。于本公开内容中，术语“电池单元”是指作为电池的最小型堆积形式的电化学电池单元。除非另行指示，否则术语“电池”是指前述电池单元中之一或多者的组(例如，电池堆)。取决于各个特定具体实施方式，本专利技术的效用起因于多种理由，诸如每质量单位能量密度的增高，电池单元电压的增高，或使用寿命或耐用性的提高。于本文中公开的电池的成本有效的实施将对众多的电池供电产品产生正面影响。基于钠的金属阳极提供任何阳极材料的一些最高理论重量分析电容：钠的重量分析电容超过1100mAh/g，连同用于Na+/Na对偶的相对于标准氢电极(SHE)的-2.7V的电位。为了用于比较，锂离子电池的电流石墨阳极具有约400mAh/g的重量分析电容。此外，金属阳极并不要求离子的固态扩散以将材料自充电态移转至放电态，但只要求于金属表面上/自金属表面离子成功的沉积/溶解。通过参考对附图的详细说明，本专利技术的不同具体实施方式将更为彰显。附图的简要说明图1显示于含有1.2摩尔浓度三氟甲烷磺酸钠盐及0.02摩尔分量的SO2添加剂的基于二乙二醇二甲醚溶剂的电解质中钠沉积于钠上方的电化学表现。实验是使用金属钠为参考电极及对电极，以20mV/s的扫掠速率于三电极电池单元中进行。工作电极的几何暴露面积为1平方厘米。图2显示于含有2摩尔浓度三氟甲烷磺酸钠盐及0.01摩尔分量的SO2添加剂的基于DOL：DME溶剂的电解质中钠沉积于钠上方的电化学表现。DOL：DME溶剂由1,3-二氧戊烷与1,2-二甲氧基乙烷间的1：1混合物组成。实验是使用金属钠为参考电极和对电极，以20mV/s的扫掠速率于三电极电池单元中进行。工作电极的几何暴露面积为1平方厘米。图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电化学电池单元，其包含：a)阴极和阳极；以及b)位于所述阴极和阳极之间的非水性电解质，其包含SO2添加剂和至少一种电解质盐，所述电解质盐与所述SO2添加剂一起参与阳极SEI形成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.04 FI 201651841.一种电化学电池单元，其包含：a)阴极和阳极；以及b)位于所述阴极和阳极之间的非水性电解质，其包含SO2添加剂和至少一种电解质盐，所述电解质盐与所述SO2添加剂一起参与阳极SEI形成。2.一种电化学电池单元，其包含：a)阴极及阳极；以及b)位于所述阴极和阳极之间的电解质，其包含用于稳定SEI形成的足量的已溶解的SO2和可溶解到为至少1.2摩尔浓度的至少一种电解质盐。3.如权利要求1至2中任一项所述的电池单元，其中，该参与SEI形成的盐包含氟化磺酸盐和/或氟化羧酸盐和/或氟化磺酰亚胺和/或乙酸盐。4.如权利要求3所述的电池单元，其中，该参与SEI形成的盐选自三氟甲烷磺酸钠(Na-Triflate)、五氟乙烷磺酸钠(Na-C2F5SO3)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠(NaTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)和三氟乙酸钠(Na-CF3CO2)，或其它类似盐类。5.如权利要求1、3或4所述的电池单元，其中，该非水性电解质溶剂包含一种或多种醚、胺、或噁二唑型溶剂，或其任何混合物。6.如权利要求5所述的电池单元，其中，该溶剂较佳地选自1,3-二氧戊烷、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、吡啶、呋咱、甲基呋咱、二甲基呋咱，或其任何混合物。7.如权利要求1至6中任一项所述的电池单元，其中，该电解质盐至少部分地包含NaBF4、NaSCN、NaPF6、NaClO4、NaB(CN)4、NaBF3CN、NaBF2(CN)2、NaBF(CN)3或NaAl(BH4)4。8.如权利要求1至7中任一项所述的电池单元，其中，阳极集电器基板选自铜或其合金。9.一种电化学电池单元，其中，活性阴极材料包含经部分氧化的Na2S。10.一种电化学电池单元，其中，活性阴极材料包含Na2MgO2第三级氧化物材料，包括其变体形式，其中，钠、镁及氧成分可由其它元素部分地置换。11.一种电化学电池单元，其中，活性阴极材料包含NaBr或NaCl：NaBr混合物，包括其变体形式，其中钠、溴及氯成分可由其它元素部分地置换。12.一种电化学电池单元，其中，活性阴极材料包含三嗪-醌共聚物。13.一种电化学电池单元，采用权...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德拉斯·科瓦奇，黛博拉·鲁伊斯马丁内斯，罗伯托·戈麦斯托雷格罗萨，塔帕尼·阿拉萨雷瑞拉，大卫·P·布朗，
申请(专利权)人：博比特电池有限公司，
类型：发明
国别省市：芬兰,FI