蓄电装置电极用粘结剂制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种在作为蓄电装置的电极所用的粘结剂使用的情况下能够抑制粘结剂树脂的凝聚的蓄电装置电极用粘结剂。另外，提供在范围宽的温度区域内的热劣化及热变形少，对于活性物质的膨胀收缩的追随性高，由此即使在因重复充放电而导致活性物质膨胀收缩时，也能够维持活性物质间及集电体界面的粘接状态的容量保持性优异的蓄电装置电极用粘结剂。进而，提供粘接性优异，能够提高所得的电极的柔软性，对电解液的耐久性高，能够制作高容量的锂二次电池的蓄电装置电极用粘结剂。另外，提供使用该蓄电装置电极用粘结剂的蓄电装置电极用组合物、蓄电装置电极、蓄电装置。本发明专利技术是一种蓄电装置电极用粘结剂，其特征在于，其为蓄电装置的电极所使用的粘结剂，所述粘结剂含有聚乙烯醇缩醛树脂，所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为30摩尔％～60摩尔％，所述聚乙烯醇缩醛树脂具有交联结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】蓄电装置电极用粘结剂
本专利技术涉及在作为蓄电装置的电极所用的粘结剂使用的情况下能够抑制粘结剂树脂的凝聚的蓄电装置电极用粘结剂。另外，涉及在范围宽的温度区域内的热劣化及热变形少，对于活性物质的膨胀收缩的追随性高，由此即使在因重复充放电而导致活性物质膨胀收缩时，也能够维持活性物质间及集电体界面的粘接状态的容量保持性优异的蓄电装置电极用粘结剂。进而，涉及粘接性优异，能够提高所得的电极的柔软性，对电解液的耐久性高，能够制作高容量的锂二次电池的蓄电装置电极用粘结剂。另外，涉及使用该蓄电装置电极用粘结剂的蓄电装置电极用组合物、蓄电装置电极、蓄电装置。
技术介绍
近年来，伴随着便携式摄像机、便携式个人电脑等便携式电子设备的普及，作为移动用电源的二次电池的需要急剧增加。另外，对于这种二次电池的小型化、轻量化、高能量密度化的要求非常高。这样，作为可重复充放电的二次电池，以往，铅电池、镍镉电池等成为了主流。然而，这些电池虽然充放电特性优异，但在电池重量、能量密度方面，不能说其具有作为便携式电子设备的移动用电源来说能够充分满足的特性。因此，作为二次电池，将锂或锂合金用于负极电极的锂二次电池的研究开发正在积极地进行。该锂二次电池具备：具有高能量密度，自放电也少，且轻量的优异特征。锂二次电池的电极通常通过以下方式形成：将活性物质和粘结剂与溶剂一同混炼，使活性物质分散而制成浆料，然后将该浆料通过刮刀法等涂布在集电体上并干燥，进行薄膜化。现在，特别是作为锂二次电池的电极(负极)用的粘结剂来说最为广泛地使用的是聚偏二氟乙烯(PVDF)为代表的氟系树脂。然而，对于聚偏二氟乙烯来说，存在制造电极用浆料时在溶剂中的溶解性变差而使制造效率显著降低的问题。另外，使用氟系树脂作为粘结剂的情况下，存在因电解液而导致粘结剂发生溶胀，在长期循环中在电极界面处产生剥离，电池特性降低的问题。针对此，作为使聚偏二氟乙烯溶解的浆料用溶剂，通常使用的是N-甲基吡咯烷酮，但存在以下问题：N-甲基吡咯烷酮因沸点高，所以在浆料干燥工序中需要大量的热能，而且未完全干燥的N-甲基吡咯烷酮在电极中残留，使电池性能降低。另一方面，作为水系粘结剂而使用了羧甲基纤维素等，但在使用羧甲基纤维素的情况下，由于树脂的柔软性变得不充分，因此存在使活性物质粘结的效果变得不充分或者对集电体的粘接力显著降低的问题。另外，专利文献1中示出：通过使用作为负极活性物质的石墨层间距离(d002)为0.345～0.370nm的低结晶碳、和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素，从而可得到良好的负极，可得到输出特性优异的电池。然而，SBR为低弹性且为低回弹，因此对于活性物质的膨胀收缩的追随性低，特别是在活性物质收缩时存在粘结剂发生剥离的问题。其结果，存在在活性物质间及集电体界面处发生导通不良，因重复充放电而导致容量降低的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-158099号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术的目的在于，提供一种在作为蓄电装置的电极所用的粘结剂使用的情况下能够抑制粘结剂树脂的凝聚的蓄电装置电极用粘结剂。另外，目的在于，提供在范围宽的温度区域内的热劣化及热变形少，对于活性物质的膨胀收缩的追随性高，由此即使在因重复充放电而导致活性物质膨胀收缩时，也能够维持活性物质间及集电体界面的粘接状态的容量保持性优异的蓄电装置电极用粘结剂。进而，目的在于，提供粘接性优异，能够提高所得的电极的柔软性，对电解液的耐久性高，能够制作高容量的锂二次电池的蓄电装置电极用粘结剂。另外，目的在于，提供使用该蓄电装置电极用粘结剂的蓄电装置电极用组合物、蓄电装置电极、蓄电装置。用于解决问题的手段本专利技术是一种蓄电装置电极用粘结剂，其为蓄电装置的电极所用的粘结剂，所述粘结剂含有聚乙烯醇缩醛树脂，所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为30摩尔％～60摩尔％，所述聚乙烯醇缩醛树脂具有交联结构。以下详述本专利技术。本专利技术人等经过潜心研究，结果发现：作为蓄电装置电极用粘结剂，通过使用含有具有交联结构、羟基量为规定范围内的聚乙烯醇缩醛树脂的组合物，从而能够抑制粘结剂树脂的凝聚。另外，发现了：能够制作对于因重复充放电而引起的活性物质的膨胀收缩的追随性优异、能够维持活性物质间及集电体界面的粘接性、且容量保持性优异的蓄电装置，从而完成了本专利技术。本专利技术的蓄电装置电极用粘结剂含有聚乙烯醇缩醛树脂。本专利技术中，通过使用聚乙烯醇缩醛树脂作为粘结剂(粘合剂)的树脂成分，从而引力的相互作用作用于聚乙烯醇缩醛树脂和活性物质，能够以少量的粘结剂量使活性物质固定。另外，该聚乙烯醇缩醛树脂与导电助剂也发挥引力的相互作用，能够使活性物质、导电助剂间距离保持在某一定范围。如此地通过使活性物质与导电助剂的距离适中，从而可大幅改善活性物质的分散性。进而，与使用PVDF等树脂的情况相比，能够显著提高与集电体的粘接性。另外，与使用羧甲基纤维素的情况相比，活性物质的分散性、粘接性优异，即使在粘结剂的添加量少的情况下也能发挥充分的效果。需要说明的是，本专利技术的蓄电装置电极用粘结剂可以包含树脂成分，也可以还包含分散介质。上述聚乙烯醇缩醛树脂的具有羟基的结构单元的含量(以下，也称为羟基量)的下限为30摩尔％、上限为60摩尔％。若上述羟基量为30摩尔％以上，则能够使对于电解液的耐性充分，将电极浸于电解液中时，能够抑制树脂成分溶出至电解液中。若上述羟基量为60摩尔％以下，则能够使聚乙烯醇缩醛树脂在水性介质中的稳定性良好，能够抑制粘结剂树脂的凝聚，使活性物质充分地分散。上述羟基量的优选下限为35摩尔％、更优选下限为45摩尔％，优选上限为55摩尔％。上述聚乙烯醇缩醛树脂的具有缩醛基的结构单元的含量(以下，也称为缩醛基量)在使用单独醛、混合醛中任一者的缩醛化的情况下，以全部缩醛基量计优选的下限均为40摩尔％、优选的上限均为70摩尔％。若上述缩醛基量为40摩尔％以上，则能够使树脂的柔软性良好，能够发挥对集电体的充分的粘接力。若上述缩醛基量为70摩尔％以下，则能够使对于电解液的耐性充分，能够抑制将电极浸于电解液中时树脂成分向电解中液的溶出。上述缩醛基量的更优选下限为45摩尔％、更优选上限为65摩尔％。上述聚乙烯醇缩醛树脂的具有乙酰基的结构单元的含量(以下，也称为乙酰基量)优选的下限为0.2摩尔％、优选的上限为20摩尔％。若上述乙酰基量为0.2摩尔％以上，则能够使树脂的柔软性良好。若上述乙酰基量为20摩尔％以下，则能够使对于电解液的耐性充分，能够抑制在将电极浸于电解液时树脂成分向电解液中的溶出。上述乙酰基量的更优选下限为1摩尔％、更优选上限为15摩尔％，进一步优选的上限为5摩尔％。上述聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度的优选下限为250、优选上限为4000。若上述聚合度为250以上，则能够使对于电解液的耐性充分，能够抑制电极向电解液中的溶出。若上述聚合度为4000以下，则能够使与活性物质的粘接力充分，能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。上述聚合度的更优选下限为280、更优选上限为3500。作为上述缩醛化的方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法，可举出例如在盐酸等酸催化剂的存在下在聚乙烯醇树脂的水溶液中添加各种醛的方法等。作为上述缩醛化所用的醛，没有特别限定，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蓄电装置电极用粘结剂，其特征在于，其为蓄电装置的电极所使用的粘结剂，所述粘结剂含有聚乙烯醇缩醛树脂，所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为30摩尔％～60摩尔％，所述聚乙烯醇缩醛树脂具有交联结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.27 JP 2016-210902;2016.10.27 JP 2016-210901.一种蓄电装置电极用粘结剂，其特征在于，其为蓄电装置的电极所使用的粘结剂，所述粘结剂含有聚乙烯醇缩醛树脂，所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为30摩尔％～60摩尔％，所述聚乙烯醇缩醛树脂具有交联结构。2.根据权利要求1所述的蓄电装置电极用粘结剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂在25℃时的交联度为5重量％以上。3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置电极用粘结剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂在25℃、10Hz时的弹性模量X为1×109Pa～1×1010Pa，并且在70℃、10Hz时的弹性模量Y为1×108Pa～1×1010Pa。4.根据权利要求1、2或3所述的蓄电装置电极用粘结剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂的介电常数为3.5以上，并且使其在碳酸乙二醇酯/碳酸二乙酯混合溶剂或者碳酸乙二醇酯/碳酸甲乙酯混合溶剂中在25℃浸渍3天时的溶胀率为100％～125％。5.根据权利要求1、2、3或4所述的蓄电装置电极用粘结剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂含有源自选自多官能醛、多官能环氧化物、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、多官能异氰酸酯和酚醛树脂中的至少1种交联剂的成分。6.根据权利要求5所述的蓄电装置电极用粘结剂，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂含有0.015摩尔％～10摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：森田弘幸，金冈友季，冲塚真珠美，
申请(专利权)人：积水化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP