负极用粘合剂组合物、负极用浆料、负极和锂离子二次电池制造技术

提供一种与活性物质或金属箔的粘结性良好，且抗还原性优异的负极用粘合剂组合物。一种负极用粘合剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物为将以(甲基)丙烯腈为主成分的单体接枝于聚乙烯醇的接枝共聚物，所述聚乙烯醇的平均聚合度为300～3000，且皂化度为70～100摩尔％，所述接枝共聚物中的聚乙烯醇量为10～90质量％，聚(甲基)丙烯腈量为90～10质量％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极用粘合剂组合物、负极用浆料、负极和锂离子二次电池
本专利技术涉及使用负极用粘合剂组合物和该粘合剂组合物的负极用浆料、以及利用这些的负极和锂离子二次电池。
技术介绍
近年，作为诸如笔记本电脑、移动电话的电子仪器的电源，广泛使用二次电池，并且，进行作为减少环境负担的目的而将二次电池作为电源使用的混合动力车或电动车的研发。这些电源要求高能量密度、高电压、高耐久性的二次电池。锂离子二次电池作为能够实现高电压、高能量密度的二次电池而备受瞩目。锂离子二次电池有正极、负极、电解质、隔离件的部件而构成，负极由负极活性物质、导电助剂、金属箔、粘合剂而构成。作为粘合剂，使用聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等氟系树脂或苯乙烯-丁二烯系共聚物、丙烯酸系共聚物(例如参照专利文献1～3)。然而，通常已往的粘合剂有时候与金属箔的粘合性差，随着反复的充电，粘合剂会分解，负极活性物质从金属箔上脱落，造成如电池的容量下降等问题。在专利文献4中，公开了将聚乙烯醇与聚丙烯腈接枝共聚的正极用粘合剂组合物。然而，并没有记载将该正极用粘合剂组合物用于负极用粘合剂组合物。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本特开2013－98123号公报[专利文献2]特开2013－84351号公报[专利文献3]特开平6－172452号公报[专利文献4]WO2015/053224号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术鉴于上述问题，例如目的在于提供一种与电极或活性物质的粘结性、以及耐还原性良好的粘合剂。用于解决问题的方案本专利技术的专利技术人等为了达到上述目的，进行了认真研究，结果发现在聚乙烯醇接枝有以(甲基)丙烯腈为主成分的单体的聚合物是耐还原性高且粘结性良好的粘合剂。即，本专利技术提供一种以下所述的负极用粘合剂组合物。(1)一种负极用粘合剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物为将以(甲基)丙烯腈为主成分的单体接枝于聚乙烯醇的接枝共聚物，所述聚乙烯醇的平均聚合度为300～3000，且皂化度为70～100摩尔％，所述接枝共聚物中的聚乙烯醇量为10～90质量％，聚(甲基)丙烯腈量为90～10质量％。(2)根据(1)所述的负极用粘合剂组合物，其中，所述接枝共聚物的接枝率为10～900％，在接枝共聚合时生成的聚(甲基)丙烯腈的均聚物的重均分子量为30000～250000。(3)一种负极用浆料，其含有(1)或(2)所述的负极用粘合剂组合物、负极活性物质以及导电助剂。(4)根据(3)所述的负极用浆料，其中，相对于负极用浆料中的固体成分总量，所述负极用粘合剂组合物的固体成分含量为1～20质量％。(5)根据(3)或(4)所述的负极用浆料，其中，所述负极活性物质包含选自石墨和硅化合物中的至少1种以上。(6)根据权利要求(3)～(5)中任一项所述的负极用浆料，其中，所述导电助剂选自(i)纤维状碳、(ii)炭黑、以及(iii)纤维状碳与炭黑相互连接的碳复合物中的至少1种以上。(7)一种负极，其具备金属箔、以及涂膜，所述涂膜含有形成于所述金属箔上的(3)～(6)中任一项所述的负极用浆料。(8)一种锂离子二次电池，其具备(7)所述的负极。专利技术的效果根据本专利技术，例如可以提供一种与活性物质或金属箔的粘结性良好且耐还原性优异，从而能够改善循环特性的负极用粘合剂组合物。具体实施方式以下，对于本专利技术的实施方式进行详细说明。应予说明，本专利技术不限定于以下说明的实施方式。＜负极用粘合剂组合物＞本专利技术的实施方式所涉及的负极用粘合剂组合物(以下有时候称为「粘合剂组合物」)包含接枝共聚物，所述接枝共聚物是在聚乙烯醇(以下有时候简称为PVA)接枝有以(甲基)丙烯腈为主成分的单体的接枝共聚物。该接枝共聚物是在聚乙烯醇的主链生成有聚(甲基)丙烯腈(以下有时候简称为PAN。)的侧枝的共聚物。粘合剂组合物除了所述接枝共聚物之外，也可以混有无关于接枝共聚的PAN的均聚物和/或PVA的均聚物。因此，本实施方式的粘合剂组合物中，作为树脂分(聚合物分)，除了接枝共聚物之外，也可以含有PAN均聚物和/或PVA均聚物。向PVA接枝的单体从耐还原性的观点考虑，以(甲基)丙烯腈为必须的成分。作为PVA向接枝的单体，除丙烯腈以外，在不影响粘合剂的耐还原性的范围内，可以并用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐和衣康酸等烯属不饱和羧酸、以及苯乙烯等。这些可使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，优选烯属不饱和羧酸酯，更优选丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。向PVA接枝的单体优选仅包含(甲基)丙烯腈或者包含(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸甲酯，更优选仅包含(甲基)丙烯腈。(甲基)丙烯腈中，优选丙烯腈。向PVA接枝的单体中的(甲基)丙烯腈是接枝共聚的单体的主成分，在接枝共聚的单体中优选为50质量％以上。若(甲基)丙烯腈在接枝共聚的单体中不到50质量％，则有时候耐还原性下降。可以使接枝共聚的单体中的(甲基)丙烯腈的比率的上限为100质量％以下。应予说明，向PVA接枝的单体的组成可通过1H－NMR(质子核磁共振分光法)而求得。PVAの皂化度从耐还原性的观点考虑为70～100摩尔％，优选为80～99.5摩尔％。若低于70摩尔％，则有时候会使耐还原性下降。并且，超过99.5摩尔％的皂化有时候会造成制造上的困难。这里，PVA的皂化度是依据JISK6726的方法而测定的值。PVA的平均聚合度从溶解性、粘结性、以及粘合剂的粘度的观点考虑为300～3000。PVA的平均聚合度优选为320～2950，更优选为500～2500，进一步优选为500～1800。PVA的平均聚合度低于300时，有时候粘合剂与负极活性物质和导电助剂之间的粘结性下降，耐久性下降。并且，若PVA的平均聚合度超过3000，则有时候由于溶解性下降或粘度上升，造成负极用浆料的制造变得困难。并且，从粘结性的观点考虑，PVA的平均聚合度优选为500～3000，更优选为1000～3000。这里的PVA的平均聚合度是依据JISK6726的方法测定的值。接枝共聚物的接枝率优选为10～900％，更优选为100～800％。接枝率低于150％时，有时候会使耐还原性下降。并且，若接枝率超过900％，则有时候会使粘接性下降。合成接枝共聚物时(接枝共聚时)，由于有时候会生成PAN的均聚物，在接枝率的计算中，需要从接枝共聚物分离PAN的均聚物的工序。PAN的均聚物溶解于二甲基甲酰胺(以下有时候简称为DMF)，但PVA和接枝共聚的PAN不溶于DMF。利用该溶解性之差，可以通过离心分离等操作分离PAN的均聚物。具体而言，将已知PAN的含量的接枝共聚物浸渍于规定量的DMF，使PAN的均聚物溶出于DMF中。接着，通过离心分离将浸渍的液体分离为DMF可溶成分和DMF不溶成分。这里，若使a：测定中使用的接枝共聚物的量、b：测定中使用的接枝共聚物中的PAN的质量％、c：DMF不溶成分的量，则接枝率可通过下式(1)求得。接枝率＝[c－a×(100－b)×0.01]/[a×(100－b)×0.01]×100(％)···(1)通过上述的式(1)求得的接枝共聚物的接枝率从提高与活性物质的粘结性的观点或提高覆盖性的观点考本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极用粘合剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物为将以(甲基)丙烯腈为主成分的单体接枝于聚乙烯醇的接枝共聚物，所述聚乙烯醇的平均聚合度为300～3000，且皂化度为70～100摩尔％，所述接枝共聚物中的聚乙烯醇量为10～90质量％，聚(甲基)丙烯腈量为90～10质量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.08 JP 2016-0442251.一种负极用粘合剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物为将以(甲基)丙烯腈为主成分的单体接枝于聚乙烯醇的接枝共聚物，所述聚乙烯醇的平均聚合度为300～3000，且皂化度为70～100摩尔％，所述接枝共聚物中的聚乙烯醇量为10～90质量％，聚(甲基)丙烯腈量为90～10质量％。2.根据权利要求1所述的负极用粘合剂组合物，其中，所述接枝共聚物的接枝率为10～900％，在接枝共聚合时生成的聚(甲基)丙烯腈的均聚物的重均分子量为30000～250000。3.一种负极用浆料，其含有权利要求1或2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：成富拓也，渡边淳，铃木茂，
申请(专利权)人：电化株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP