核-壳电极材料颗粒及其在电化学电池中的用途制造技术

本申请描述了电极材料和生产它们的方法，材料包含具有核‑壳结构的颗粒，其中核‑壳颗粒的壳包含聚合物，聚合物通过共价键接枝在核颗粒上。还预期包含这些电极材料的电极和电化学电池，及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】核-壳电极材料颗粒及其在电化学电池中的用途相关申请本申请要求2016年1月25日提交的美国临时申请No.62/286,787的优先权，通过引用将其关于所有目的的内容全部结合到本文中。

一般性地涉及包含核-壳颗粒的电极材料及其合成方法，其例如用于降低或防止电化学电池降解。背景水可例如作为来自阴极的残余污染物存在于电化学电池中。当电解质在水的存在下发生降解时，产生CO2。降解在电池循环期间进行。例如，在具有锂钛氧化物(LTO)或石墨阳极的电池循环期间，包含碳酸盐衍生物的电解质可与残余水在阳极的存在下反应以形成CO2、CO、H2、O2和烃。这些主要为气体的所得产物造成软包电池膨胀并且可导致安全问题(Belharouak，I.等人，InternationalBatterySeminarandExhibit，2012，874-887；Wu，K.等人，JournalofPowerSources，2013，237(0)，285-290；Wu，K.等人，JApplElectrochem，2012，42(12)，989-995)。认为该反应是由活性材料表面上酸性基团如羟基的存在导致的。防止电解质降解的工业策略之一在于从包含亲水性电极活性材料的阴极和阳极中除去水。然而，该路线具有高能量成本(Wu，K.等人，AdvancedMaterialsResearch，2013；第765-767卷，3184-3187；Kim，S.Y.等人，InternationalJournalofElectrochemicalScience，2011，6(11)，5462-5469)。另一策略在于在电极的界面处形成保护涂层。该涂层可防止电解质与电极的活性表面接触。例如，电解质中的添加剂分解可形成膜(Bouayad，H.等人，J.Phys.Chem.C，2014，118(9)，4634-4648)。在组装电池以前，直接在活性材料上，即在下文称为活性颗粒的LTO颗粒表面上形成壳是上述常规方法的备选(Lu，Q.等人，RSCAdvances，2014，4(20)，10280-10283)。在研究的在LTO颗粒上产生保护层的技术中，聚合物吸附到颗粒表面上可改进活性材料在水或有机溶剂中的稳定性。该吸附基于聚合物与活性颗粒表面的亲合力，以及颗粒/溶剂、溶剂/聚合物和聚合物/颗粒界面能(Daigle，J.-C.等人，JournalofNanomaterials，2008，8；Loiseau，J.等人，Macromolecules，2003，36(9)，3066-3077)。在这些情况下，由于界面能(水/颗粒)之间的显著差别，多数分散在水中进行，这容许淤浆的更好稳定化。然而，该策略暗示着开发基于活性材料和/或溶剂的特定聚合物，这是非常不实际的。由于吸附仅是物理的，涂层也不能抵抗机械处理。由于电极制造方法通常涉及容易改变保护层的几种机械操作，聚合物的吸附难以在工业规模上执行。其它方法，包括聚合物对颗粒表面的共价键合，通常涉及改变颗粒的表面以提高它与疏水性聚合物的亲合力。更具体而言，颗粒表面必须变得更“有机”以改进聚合物和颗粒共存(Bourgeat-Lami，E.等人，Polymer1995，36(23)，4385-4389；Nguyen，V.等人，JournalofAppliedPolymerScience2003，87(2)，300-310)。然而，颗粒的轻微改变可显著改变它的性能。因此，需要在颗粒与聚合物之间产生共价键，例如解决与先前方法有关的一个或多个缺点的改进方法。例如，通过聚合物与颗粒表面共价连接，壳的稳定性可相对于机械和/或化学损害改进。概述根据一个方面，本技术涉及包含颗粒的电极材料，所述颗粒包含核-壳结构，其中：核包含具有包含羟基的表面的电化学活性材料颗粒；且壳包含聚合物并至少部分地覆盖所述表面；其中聚合物通过一个或多个共价键接枝在颗粒表面上。在一个实施方案中，聚合物直接接枝在表面上。在另一实施方案中，聚合物通过连接剂，例如包含含有亚乙基取代基的有机硅的单体接枝在表面上。在另一实施方案中，聚合物基于可借助自由基或离子聚合聚合的单体。例如，其中聚合物基于至少一种包含卤素基团的单体(卤素基团至少部分地被与颗粒的羟基的共价键替代)，例如乙烯基苄基氯。在一个实例中，聚合物进一步基于至少一种苯乙烯单体。在一个实施方案中，另一取代基通过共价键合部分地接枝在聚合物上，所述另一取代基改进所述聚合物在电化学活性材料的所述表面上的附着力。例如，另一取代基为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。在另一实施方案中，聚合物基于选自苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸和二醇的至少一种单体。在上述实施方案中的任一个中，聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约0.3重量％至约5重量％，或者约0.5重量％至约3重量％，或者约0.5重量％至约2重量％。在另一实施方案中，聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约2重量％至约7重量％，或者约3重量％至约5重量％。电化学活性材料的实例为：LiM’PO4，其中M’为Fe、Ni、Mn、Co或其组合，其各自可进一步部分地被掺杂材料，例如Zr等替代；Li(M’1-cAc)1-dX1-dPO4，M’如上文所定义，A为Fe、Ni、Mn或Co且不同于M’，且X为掺杂材料，例如Zr等，且c和d大于或等于0且低于0.25；LiMn2O4，其中Mn可部分地被替代，例如LiMn2-aMaO4，其中在这种情况下，M可选自Co和Ni，且a为大于或等于0且低于0.5；LiM”O2，其中M”为Mn、Co、Ni或其组合，例如LiCo1-bMbO2，其中在这种情况下，M可选自Mn和Ni，且b大于或等于0且低于0.25；Li(NiM”’)O2，其中M”’为Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr及其组合；和钒氧化物、锂钒氧化物(例如LiV3O8、V2O5等)。电化学活性材料的其它实例为：钛酸盐和锂钛酸盐如TiO2(金红石、青铜、锐钛矿)、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11、H2Ti4O9或其组合，其中Ti可进一步任选部分地被掺杂元素替代；和Li4Ti5-eZeO12，其中Z为掺杂元素，例如选自Zr、Ni、Ta、Cr、Co、La、Y、Ru、Mo、Mn、V、Nb、Sr等，例如Zr，且e大于或等于0且低于1.5；碳(例如石墨(C6)、硬碳、石墨烯等)，碳可以为球形、半空、针型等，例如炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维(例如VGCF)等；和Si、Si-C、SiOx、Sn、SnOx、Si-O-C、Ti-C。在另一方面中，本技术涉及生产本文定义的电极材料的方法，方法包括：提供具有包含羟基的表面的微粒或纳米颗粒形式的电化学活性材料；提供用于接枝在表面上的聚合物，所述聚合物包含可通过取代置换的离去基团；和将所述聚合物接枝在颗粒表面上，其中聚合物共价接枝在表面上。在一个实施方案中，方法进一步包括在所述疏水性聚合物接枝在表面上以前将另一取代基接枝在聚合物上以改进所述疏水性聚合物在所述表面上的附着力。例如，另一取代基为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。例如，聚合物基于至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含颗粒的电极材料，所述颗粒包含核‑壳结构，其中：‑核包含具有包含羟基的表面的电化学活性材料颗粒；且‑壳包含聚合物并至少部分地覆盖所述表面；其中聚合物通过一个或多个共价键接枝在颗粒表面上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.25 US 62/286,7871.一种包含颗粒的电极材料，所述颗粒包含核-壳结构，其中：-核包含具有包含羟基的表面的电化学活性材料颗粒；且-壳包含聚合物并至少部分地覆盖所述表面；其中聚合物通过一个或多个共价键接枝在颗粒表面上。2.根据权利要求1的电极材料，其中聚合物直接接枝在表面上。3.根据权利要求1的电极材料，其中聚合物通过连接剂接枝在表面上。4.根据权利要求3的电极材料，其中连接剂基于包含含有亚乙基取代基的有机硅的单体。5.根据权利要求1-4中任一项的电极材料，其中聚合物基于可借助自由基或离子聚合聚合的单体。6.根据权利要求1-5中任一项的电极材料，其中聚合物基于至少一种包含卤素基团的单体。7.根据权利要求6的电极材料，其中包含卤素基团的单体为乙烯基苄基氯。8.根据权利要求1-7中任一项的电极材料，其中聚合物基于至少一种苯乙烯单体。9.根据权利要求1-8中任一项的电极材料，其中另一取代基通过共价键合部分地接枝在聚合物上，所述另一取代基改进所述聚合物在电化学活性材料的所述表面上的附着力。10.根据权利要求9的电极材料，其中另一取代基为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。11.根据权利要求1-7中任一项的电极材料，其中聚合物基于选自苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸和二醇的至少一种单体。12.根据权利要求1-11中任一项的电极材料，其中聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约0.3重量％至约5重量％，或者约0.5重量％至约3重量％，或者约0.5重量％至约2重量％，或者约2重量％至约7重量％，或者约3重量％至约5重量％。13.根据权利要求1-12中任一项的电极材料，其中电化学活性材料选自：-LiM’PO4，其中M’为Fe、Ni、Mn、Co或其组合，其各自可进一步部分地被掺杂材料如Zr等替代；-Li(M’1-cAc)1-dX1-dPO4，M’如上文所定义，A为Fe、Ni、Mn或Co且不同于M’，且X为掺杂材料，例如Zr等，且c和d大于或等于0且低于0.25；-LiMn2O4，其中Mn可部分地被替代，例如LiMn2-aMaO4，其中在这种情况下，M可选自Co和Ni，且a大于或等于0且低于0.5；-LiM”O2，其中M”为Mn、Co、Ni或其组合，例如LiCo1-bMbO2，其中在这种情况下，M可选自Mn和Ni，且b大于或等于0且低于0.25；-Li(NiM”’)O2，其中M”’为Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr及其组合；和-钒氧化物、锂钒氧化物(例如LiV3O8、V2O5等)。14.根据权利要求1-12中任一项的电极材料，其中电化学活性材料选自：-钛酸盐和锂钛酸盐如TiO2(金红石、青铜、锐钛矿)、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11、H2Ti4O9或其组合，其中Ti可进一步任选部分地被掺杂元素替代；和-Li4Ti5-eZeO12，其中Z为掺杂元素，例如选自Zr、Ni、Ta、Cr、Co、La、Y、Ru、Mo、Mn、V、Nb、Sr等，例如Zr，且e大于或等于0且低于1.5；-碳(例如石墨(C6)、硬碳、石墨烯等)，碳可以为球形、半空、针型等，例如炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维(例如VGCF)等；和-Si、Si-C、SiOx、Sn、SnOx、Si-O-C、Ti-C。15.一种生产根据权利要求1-14中任一项的电极材料的方法，所述方法包括：-提供具有包含羟基的表面的微粒或纳米颗粒形式的电化学活性材料；-提供用于接枝在表面上的聚合物，所述聚合物包含可通过取代置换的离去基团；和-将所述聚合物接枝在颗粒表面上，其中聚合物共价接枝在表面上。16.根据权利要求15的方法，其进一步包括在所述疏水性聚合物接枝在表面上以前将另一取代基接枝在聚合物上以改进所述疏水性聚合物在所述表面上的附着力。17.根据权利要求16的方法，其中另一取代基为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中聚合物直接接枝在表面上。19.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中聚合物基于至少一种包含至少一个卤素取代基的单体。20.根据权利要求15-19中任一项的方法，其中聚合物基于至少一种乙烯基苄基氯单体。21.根据权利要求19的方法，其中聚合物基于至少一种可与至少一种包含至少一个卤素取代基的单体聚合的单体。22.根据权利要求21的方法，其中聚合物基于至少一种可与乙烯基苄基氯单体聚合的单体。23.根据权利要求22的方法，其中聚合物选自聚(苯乙烯-共-乙烯基苄基氯)和聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙烯基苄基氯)，其优选具有约40％至约60％的乙烯基苄基氯摩尔浓度。24.根据权利要求15-23中任一项的方法，其中聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约0.3重量％至约5重量％，或者约0.5重量％至约3重量％，或者约0.5重量％至约2重量％，或者约2重量％至约7重量％，或者约3重量％至约5重量％。25.一种生产根据权利要求1-14中任一项的电极材料的方法，所述方法包括：-提供具有包含羟基的表面的微粒或纳米颗粒形式的电化学活性材料；-通过将有机连接剂接枝到羟基上而使颗粒表面改性；-提供至少一种可聚合单体；和-通过与有机连接剂反应而使单体直接在改性表面上聚合。26.根据权利要求25的方法，其中连接剂为有机硅基化合物。27.根据权利要求25或26的方法，其中单体可通过自由基或离子聚合聚合。28.根据权利要求25或26的方法，其中单体选自苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、二醇及其组合。29.根据权利要求25-28中任一项的方法，其中聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约0.3重量％至约5重量％，或者约0.5重量％至约3重量％，或者约0.5重量％至约2重量％，或者约2重量％至约7重量％，或者约3重量％至约5重量％。30.根据权利要求25-29中任一项的方法，其中聚合步骤进一步包括加入引发剂。31.根据权利要求30的方法，其中引发剂选自含偶氮化合物(例如AIBN)和过硫酸盐化合物(例如过硫酸钾)。32.一种包含颗粒的电极材料，所述颗粒包含核-壳结构，其中：-核包含具有包含羟基的表面的电化学活性材料颗粒；且-壳包含疏水性聚合物并至少部分地覆盖所述表面；其中疏水性聚合物通过一个或多个共价键接枝在颗粒表面上。33.根据权利要求32的电极材料，其中疏水性聚合物直接接枝在表面上。34.根据权利要求33的电极材料，其中疏水性聚合物通过连接剂接枝在表面上。35.根据权利要求34的电极材料，其中连接剂基于包含含有亚乙基取代基的有机硅的单体。36.根据权利要求32-35中任一项的电极材料，其中疏水性聚合物基于可借助自由基聚合聚合的单体。37.根据权利要求32-36中任一项的电极材料，其中疏水性聚合物基于至少一种包含卤素基团的疏水性单体。38.根据权利要求37的电极材料，其中包含卤素基团的疏水性单体为乙烯基苄基氯。39.根据权利要求32-38中任一项的电极材料，其中疏水性聚合物基于至少一种苯乙烯单体。40.根据权利要求32-39中任一项的电极材料，其中另一取代基通过共价键合部分地接枝在疏水性聚合物上，所述取代基适于改进所述疏水性聚合物在电化学活性材料的所述表面上的附着力。41.根据权利要求40的电极材料，其中另一取代基为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。42.根据权利要求32-38中任一项的电极材料，其中疏水性聚合物基于选自苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烷基乙烯基醚的至少一种单体。43.根据权利要求32-42中任一项的电极材料，其中疏水性聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约0.3重量％至约5重量％，或者约0.5重量％至约3重量％，或者约0.5重量％至约2重量％。44.根据权利要求32-43中任一项的电极材料，其中电化学活性材料选自：-LiM’PO4，其中M’为Fe、Ni、Mn、Co或其组合，其各自可进一步部分地被掺杂材料如Zr等替代；-Li(M’1-cAc)1-dX1-dPO4，M’如上文所定义，A为Fe、Ni、Mn或Co且不同于M’，且X为掺杂材料，例如Zr等，且c和d大于或等于0且低于0.25；-LiMn2O4，其中Mn可部分地被替代，例如LiMn2-aMaO4，其中在这种情况下，M可选自Co和Ni，且a大于或等于0且低于0.5；-LiM”O...

【专利技术属性】
技术研发人员：JC·戴格尔，Y·阿萨卡洼，S·于萨卡，K·扎吉布，M·博普雷，
申请(专利权)人：魁北克电力公司，索尼株式会社，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA