Si/C复合颗粒的生产制造技术

本发明专利技术涉及用于生产Si/C复合颗粒的方法，其特征在于通过喷雾干燥来干燥包含硅颗粒、一种或多种无氧聚合物、一种或多种基于碳改性的碳添加剂和一种或多种液体分散剂的混合物，以及热处理因此获得的预复合颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】Si/C复合颗粒的生产
本专利技术涉及通过喷雾干燥包括聚合物和硅颗粒的组合物来用于生产预复合颗粒的方法，涉及由此可获得的预复合颗粒，涉及通过对预复合颗粒进行热处理来生产Si/C复合颗粒的方法，涉及因此可获得的Si/C复合颗粒及其涉及其在用于锂离子电池的电极材料中，更具体地，用于生产锂离子电池的负极的用途。
技术介绍
可再充电式锂离子电池是目前可商购的具有最高能量密度(最高达250Wh/kg)的电化学能量存储装置。它们首先且最主要地用于便携式电子装置的领域，用于工具，也用于运输工具，例如自行车或汽车。然而，特别是对于在汽车中的应用，需要在电池的能量密度方面实现进一步显著增加，从而扩大车辆的行驶范围。目前在实践中用作负极材料(“阳极”)首先且最主要的是石墨碳。与用于锂原电池的锂金属相比，石墨碳公知具有稳定的循环质量和明确的高处理可靠性。在结合和释放锂期间，石墨碳仅经历微小的体积变化(例如，对于LiC6的限制化学计量，在10％的范围内)。然而，缺点是其相对低的电化学容量，理论上为372mAh/g，其对应于利用锂金属理论上可获得的电化学容量的仅约十分之一。相反地，在4199mAh/g下，硅具有锂离子的最高已知存储容量。不利的是，在使用锂充电和放电期间，含硅的电极活性材料遭受极大的体积变化(最高达约300％)。这种体积变化将在活性材料上和作为整体的电极结构上产生严重的机械应力，并且该应力通过电化学研磨导致电接触的损失，并因此导致电极的破坏，具有容量的损失。此外，所使用的硅阳极材料的表面与电解质的成分反应以连续地形成钝化保护层(固体电解质界面(SolidElectrolyteInterface；SEI)，导致移动锂的不可逆损失。为了解决与活性材料的严重体积膨胀和含Si阳极中的SEI的形成相关联的问题，近年来已经对含Si电极活性材料的电化学稳定性进行了多种方法，如A.J.Appleby在J.PowerSources2007,163，第1003-1039页所述。在许多情况下，将含硅活性材料与碳结合使用。在一种方法中，将含Si活性材料(处于与石墨的物理混合物的形式)插入电极涂层中(如EP1730800B1中的教导)。在另一种方法中，两个元素硅和碳在结构上结合形成复合材料(如M.Rossi在J.PowerSources2014,246,第167-177页的综述文章中总结的)。用于生产球形微尺度碳颗粒的一种常用方法是喷雾干燥。在这种情况下，将碳前体(C前体)如糖，木质素，聚乙烯醇，聚环氧烷或间苯二酚-甲醛树脂的溶液或分散体喷雾形成液滴，然后干燥形成颗粒，其尺寸和形状符合所喷雾的液滴的尺寸和形状。所得干燥的球形C前体颗粒可通过随后的碳化转变成无定形碳的颗粒。因此，JP1301717和JP64043531描述了通过喷雾干燥，在喷雾过程之前或期间混合醇类，作为聚丙烯腈的非溶剂以生产聚丙烯腈微球。WO-A08069633教导了在存在表面活性添加剂的情况下对碳前体进行喷雾干燥。从CN102723469已知的是喷雾干燥包括聚合物树脂如酚醛树脂和石墨的混合物。其它方法使用分散体进行喷雾干燥，所述分散体以及C前体另外地包括硅纳米颗粒。所得预复合颗粒的碳化导致Si/C复合颗粒，如US2011165468或B.Li在Electrochem.Comm.2014,49,第98-102页中所述。F.Béguin,在ElectrochimicaActa2015,174,第361至368页中描述了使用聚乙烯醇作为C前体的相应方法。H.Cui,在CeramicsInt.2015(在印刷中)中描述了通过喷雾SiO2涂覆的硅纳米颗粒连同酚醛树脂一起以及随后碳化形成Si/C复合颗粒来生产多孔Si/C复合材料。最后，利用氢氟酸对SiO2涂层进行蚀刻。最后，还存在使用用于喷雾干燥的分散体的已知方法，所述分散体包含含碳添加剂，富氧C前体，和纳米硅。然后随后的碳化给出了Si/C复合颗粒。因此，F.Su(J.MaterChem.A,2015,3,第5859至5865页)描述了喷雾干燥石墨化针状焦碳连同纳米硅和蔗糖一起，以及随后碳化。F.Su(RSCAdv.2014,4,第43114-43120页)描述了使用导电炭黑，纳米硅和蔗糖的类似方法。Y.Yang(ElectrochimicaActa2015,178,第65-73页)出于该目的使用碳纳米管，纳米硅和酚醛树脂。X.Hou(J.PowerSources2014,248,第721-728页)描述了用于生产Si/C复合材料的两阶段方法，其中将第一纳米硅与石墨和与柠檬酸(作为C前体)一起喷雾干燥。在温度处理后干燥的产物用沥青进行涂覆，然后进行喷雾干燥，最后进行热解。然而，持续存在涉及生产(通过喷雾干燥聚合物和含有硅颗粒的分散体)颗粒的问题，在热解之后所述颗粒导致适合于锂离子电池的电极材料的Si/C复合颗粒，并且其特别地具有粒度，并且还具有非常窄的粒度分布(对于该目的而言这是期望的)。特别希望的是通过喷雾干燥将分散体中存在的初级颗粒转化成相应的颗粒固体并随后通过碳化转化成相应的Si/C复合颗粒，而不是喷雾干燥或碳化伴随颗粒的聚集，换句话说，通过聚结不同的初级颗粒。因此，尽可能地，在干燥过程中将在喷雾期间产生的每个液滴转化成分离的颗粒。使用常规喷雾干燥方法，存在初级颗粒相当大的聚集，导致具有相应大直径和宽粒度分布的干燥颗粒。如果碳化常规喷雾干燥产物，则可以在该过程中烧结颗粒，因此，在该步骤中也可能存在不需要的颗粒聚集，导致形成具有常规的宽粒度分布的大颗粒。实际上可以通过筛分或分类来分离具有不想要尺寸(即，破坏性过大或过小尺寸)的颗粒。然而，这种类型的附加操作是昂贵的和不方便的，并且也导致产生废物料。如果在锂离子电池中使用，则大直径Si/C复合颗粒可能是致命的，这样因为这样的颗粒可能超过电池中阳极材料的层厚度，因此可以刺破电池中的电极或隔膜，导致电池短路，从而终止电池的功能。该问题由于在充电周期期间颗粒中存在的硅经受的极大体积膨胀而加剧，结果大颗粒体积的极大地增加。总的来说，由于具有较大颗粒的Si/C复合颗粒，所有与所谓的电化学研磨相关的问题更明显。
技术实现思路
针对该背景，目的是提供未聚集或最小聚集的预复合颗粒，通过热处理或碳化，使用未聚集或最小聚集的预复合颗粒，可以获取未聚集的或最小聚集的Si-/C复合颗粒。应该尽可能地避免过大或过小尺寸的昂贵和不方便的移除。令人惊奇地通过包括喷雾干燥包含无氧聚合物，含碳添加剂和硅颗粒的混合物，以及通过随后的热处理将得到的预复合颗粒转化为Si/C复合颗粒来实现该目的。通过根据本专利技术的特征的组合，可获取Si/C复合颗粒，其具有用于锂离子电池所需的粒径和粒度分布。出乎意料地，使用本专利技术的Si/C复合颗粒，可以获得具有在电池的第一次充电/放电循环中移动锂的相对较高库仑效率或相对低的初始的不可逆损失的锂离子电池。本专利技术的一个目的是提供生产预复合颗粒的方法，其特征在于：通过喷雾干燥来干燥包含硅颗粒、一种或多种无氧聚合物、一种或多种基于碳改性的碳添加剂(C添加剂)、和一种或多种分散液的混合物。本专利技术的另一目的是通过上述方法可获得的产物(预复合颗粒)。通常来讲，预复合颗粒是硅颗粒，C添加剂和无氧聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产预复合颗粒的方法，其特征在于通过喷雾干燥来干燥包含硅颗粒、一种或多种无氧聚合物、一种或多种基于碳改性的碳添加剂、和一种或多种分散液的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.01 DE 102016203349.21.一种用于生产预复合颗粒的方法，其特征在于通过喷雾干燥来干燥包含硅颗粒、一种或多种无氧聚合物、一种或多种基于碳改性的碳添加剂、和一种或多种分散液的混合物。2.根据权利要求1所述的用于生产预复合颗粒的方法，其特征在于，一种或多种碳添加剂选自包含石墨、炭黑、活性炭、无定形碳、热解碳、软碳、硬碳、碳纳米管(CNT)、富勒烯、和石墨烯的组。3.根据权利要求1或2所述的用于生产预复合颗粒的方法，其特征在于，一种或多种无氧聚合物选自包含聚丙烯腈、聚烯烃、聚乙烯卤化物、聚乙烯基芳香族化合物、聚芳香族化合物、和聚芳香族烃的组。4.通过权利要求1至3所述的方法可获得的预复合颗粒。5.根据权利要求4所述的预复合颗粒，其特征在于，通过所述无氧聚合物全部地或部分地包封所述预复合颗粒中的所述硅颗粒和所述碳添加剂，以及通过所述无氧聚合物全部地或部分地形成所述预复合颗粒的表面。6.一种用于生产Si/C复合颗粒的...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼斯·特勒格尔，叶连娜·潘泰利克塞德尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE