预锂化电极材料和使用其的电池制造技术

提供了制造预锂化的阴极并将其用于锂离子二次电池的组合物、系统和方法，作为向电池供应额外锂的手段。该化学或电化学预锂化的阴极包括阴极活性材料，该阴极活性材料在组装到电化学电池中之前被预锂化。制备预锂化阴极的方法包括使阴极活性材料与电解质接触，该电解质进一步接触对电极锂源，以及向所述阴极活性材料和锂源施加电势或电流，从而用锂预锂化所述阴极活性物质。还提供了一种电化学电池，其包括预锂化的阴极、阳极、分隔体和电解质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】预锂化电极材料和使用其的电池相关申请的交叉引用本申请要求2016年2月9日提交的美国专利申请序列号62/293,129的优先权，通过引用将其公开内容并入本文。
本公开涉及二次电池。提供了预锂化的阴极材料和电极，其解决了不可逆容量和库仑效率低的现有问题，以及提供了包含这些材料的电池和制造方法。
技术介绍
锂离子电池典型由处于放电状态的电极材料制成，电池中的循环可用的所有锂均来自于合成态的阴极活性材料。当电池第一次充电时，通过电化学氧化可从阴极(或正电极)可逆提取的所有锂被转移到阳极(或负电极)。然而，用于高能锂离子电池的低电势、高能量的锂离子阳极材料所经历的初始还原电化学过程并不是完全可逆的。不可逆的电解质还原过程消耗电荷和活性锂从而在阳极表面上形成钝化膜，称为固体电解质中间相(SEI)，其防止电解质的进一步还原。在这些钝化过程中损失的电荷和可循环锂直接降低电池的循环容量，从而降低其能量密度。结果，传统电池中使用的有利阳极材料具有低的表面积，以便最小化与表面钝化相关的不可逆损失。在目前的高能Li离子电池中普遍存在的石墨碳阳极材料中，这些钝化过程在第一次锂化之后或在最初几个充电/放电循环之后大部分完成，这在很大程度上是因为石墨阳极在循环时经历相对小的体积变化(对于完全锂化的石墨，具有12％的膨胀)。表面积的这种小变化确保钝化膜继续粘附到阳极表面并防止进一步的电解质还原。然而，石墨碳阳极材料具有相对有限的容量，这在很大程度上将Li离子电池中可获得的能量密度增加限制为通过改进的电池设计可获得的能量密度增加。为了实现显著的进一步Li离子电池能量密度增加，必须实现更高能量密度的下一代阳极材料。这些下一代材料中最有希望的是基于与Li形成高容量合金的元素，其中Si到目前为止得到最大量的研发活动。然而，当单质Si经历初始完全锂化时，其体积膨胀接近300％，这大大增加其表面积并导致高的由表面钝化过程所致的不可逆Li消耗。这种不可逆的Li消耗降低电池的可循环容量和能量密度。此外，在循环期间的持续大体积变化造成钝化表面膜不稳定，从而导致低的循环效率并且不可逆地消耗更多锂，最终导致电池失效。通过使用氧化硅(SiOx)活性材料而非单质Si，能够显著增加Si基阳极材料的循环效率和循环寿命，尽管牺牲一些比能量。然而，这种基于氧化物的阳极引起甚至更大的第一次循环不可逆容量，因为据信氧化物不可逆地还原成Li2O和除Si之外的各种硅酸锂，Si经历可逆的电化学Li-Si合金形成。由SEI形成、大体积变化和不可逆化学转变的相互作用引起的库仑效率低的这些问题也适用于与Li形成高容量合金的其它元素，例如Ge、Sn和Al，以及它们与较常规阳极材料(例如石墨)的混合物，以及它们与各种其它元素的化合物或复合物。已经确定了用于向Li离子电池添加额外的Li以补偿阳极不可逆Li消耗的许多方式。FMC公司开发了稳定的锂金属粉末其通过如下方式使用：将该粉末添加到阳极或负极电极中，要么在电极涂覆之前作为阳极浆料的一部分，要么后施加到涂覆的电极。SLMP具有一些非常有吸引力的属性，但它的使用也存在一些重大问题。它足够稳定以致可以在超低湿度(-40℃露点)干燥室中储存和加工，但不能在环境空气中储存和加工。它与常规阳极浆料中使用的标准水或NMP溶剂不相容。其颗粒尺寸相对较大(例如，10-20μm)，因此当纳入或施加到阳极时其通常必须充分分散以避免过度锂化。大的SLMP颗粒的分散进而产生在整个阳极中均匀分布额外Li的困难，并且一旦将电池组装就需要长的平衡时间。对于具有在非常接近Li金属电势的电势平台上发生的2相异质初始锂化过程的晶体Si阳极材料，这个问题更严重。在部分预锂化的晶体Si电极中，在开始循环电池之前不能实现SLMP的氧化和额外Li的均匀分布，使得很难避免内部短路的随后形成。正在开发用于锂化阳极的电化学方法。已经公开了成品阳极的卷到卷网片处理，并且最近，以工业规模进行这种处理的技术正在进行商业开发。在这种方法中，供给网片(web)通过电化学浴，同时被电寻址以驱动所需的Li插嵌水平。该方法对于产生高度受控和可扩展的工艺具有重要潜力。但是，它也存在重大问题。低电势的预锂化阳极对空气非常敏感并且是潜在危险的，且不能在干燥室以外操作。该电化学预锂化过程需要浸入含Li盐的液体电解质中，然后用挥发性溶剂冲洗并干燥，这将大大增加已经非常昂贵的干燥室的空气处理要求。因此，正在开发的用于执行电化学预锂化的机器是密封的自动化单元，用于安装在环境控制不太严格的区域，并且它们必须具有措施用于将预锂化的阳极网片包封并转移到干燥室而没有环境气氛暴露。即使在干燥室中，一旦通过将网片展开使预锂化的阳极完全暴露到干燥室气氛，必须将其快速组装在电池中以避免显著的劣化。电化学阳极预锂化方法的另一个复杂因素是它必然涉及在阳极上形成SEI，并且这种考虑对于预锂化过程的电解质溶液和冲洗条件以及预锂化网片的随后处理和操纵具有重要后果。最后，当基于Li合金的阳极(如Si)被电化学预锂化时，活性材料经历的大体积变化在电极中产生大的应力，使得所得的预锂化网片在机械上非常脆弱并且常常限制所能成功实施的预锂化的程度。还公开了通过预锂化阴极或正电极来预锂化Li离子电池的方法。一种这样的方法涉及向阴极添加牺牲Li盐。在第一次充电时，这些盐的阴离子被氧化，使得Li抗衡离子可用于插入阳极。然而，迄今发现的这些盐存在许多化学和工程上的困难，并且不存在该方法的已知商业实施方式。另一种阴极预锂化方法涉及将化学合成的高Li含量阴极材料如Li2MnO3、Li4Co4O6或Li2NiO2与常规Li离子阴极材料如LiMn2O4或具有层状结构LiMO2型的那些材料混合。尽管这种化学合成的高Li含量阴极材料提供非常高的第一次脱锂容量，但它们不能以足够高的容量和电压循环以有利地用作电池的主要阴极材料并且必须代替一些主要阴极材料，因此仍然限制电池的循环能量。因此，存在对新的预锂化技术和电极活性材料以及包含该材料的电池的需要，以改善通过初始充电或循环期间遭受的不可逆容量损失而常规损失的电池特性。概述提供以下概述以便有利于理解本公开内容特有的一些创新特征，并且不意图是完整描述。通过将整个说明书、权利要求书、附图和摘要作为整体，能够获得对本公开的各个方面的完全理解。本专利技术的第一个目的是提供用于电化学电池的化学或电化学预锂化阴极。该化学或电化学预锂化阴极解决了改善包括它们的锂离子电池的整体电池特性的问题。该化学或电化学预锂化阴极包括阴极活性材料，其中该阴极活性材料包括化学式Li1+aMxOy并且在组装到最终电化学电池之前预锂化。任选地，a大于0且小于或等于1。任选地，x大于零。任选地，y大于或等于2且小于或等于6。M是一种或多种过渡金属、Al、B、Mg或其组合。在一些方面，该预锂化阴极活性材料具有化学式：Li1+aNixCoyMnzO2，其中0<a≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，并且0≤z≤1，其中x、y或z中的至少一个不为零。在一些方面，该预锂化的阴极活性材料具有化学式：Li1+aDvNixCoyMnzAwO2，其中0<a≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤0.15，0≤v≤0.10，并且x、y或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于电化学电池的化学或电化学预锂化阴极，其包含：阴极活性材料，其中该阴极活性材料包括化学式Li1+aMxOy并且在组装到电化学电池中之前被预锂化，其中0

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.09 US 62/293,1291.一种用于电化学电池的化学或电化学预锂化阴极，其包含：阴极活性材料，其中该阴极活性材料包括化学式Li1+aMxOy并且在组装到电化学电池中之前被预锂化，其中0<a≤1，0<x，2≤y≤6，和M是选自于由以下构成的组中的一种或多种元素：一种或多种过渡金属、Al、B、Mg及其组合。2.根据权利要求1所述的化学或电化学预锂化阴极，其中0.02<a≤1。3.根据权利要求1所述的化学或电化学预锂化阴极，其中0.5<a≤1。4.根据权利要求1所述的化学或电化学预锂化阴极，其中预锂化的阴极活性材料包括化学式：Li1+aNixCoyMnzO2，其中，0<a≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，和其中x、y或z中的至少一个不为零。5.根据权利要求4所述的化学或电化学预锂化的阴极，其中0.02<a≤1。6.根据权利要求4所述的化学或电化学预锂化的阴极，其中0.5<a≤1。7.根据权利要求1所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述预锂化阴极具有基本上尖晶石结构。8.根据权利要求1所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述预锂化阴极具有基本上层状结构。9.根据权利要求1所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述层状结构是α-NaFeO2结构。10.根据权利要求7所述的化学或电化学预锂化阴极，其中0.02<a≤1。11.根据权利要求1所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述阴极活性材料由通式Li1+aDvNixCoyMnzAwO2描述，其中，0<a≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤0.15，0≤v≤0.10，其中x、y或z中的至少一个不为零，A是选自Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、As、B和Mg中的一种或多种元素，和D是选自Be、Na、Mg、K、Ca、Sr、Ni、Co、Mn、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、B和As中的一种或多种元素。12.根据权利要求11所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述阴极活性材料具有Co、Mn或两者的梯度。13.根据权利要求1-12中任一项所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述阴极活性材料通过电化学过程被预锂化以形成预锂化的阴极，所述阴极活性材料未预先暴露于充电反应，该电化学过程包括：使阴极活性材料与电解质接触，该电解质也接触或包含锂源；和向所述阴极活性材料和锂源施加电势或电流，从而用锂预锂化所述阴极活性材料。14.根据权利要求13所述的化学或电化学预锂化阴极，其中接触步骤通过卷到卷工艺进行，该卷到卷工艺包括将阴极活性材料的阴极网片拖拉通过包含电解质的电解质浴，该拖拉步骤以预锂化速度。15.根据权利要求13所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述电解质浴的路径长度为约10米或更大，并且预锂化速度为约6m/min。16.根据权利要求1-12中任一项所述的化学或电化学预锂化的阴极，其中所述预锂化阴极的特征在于第一次充电容量大于在其它方面相同的对照物未预锂化阴极。17.根据权利要求16所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述第一次充电容量为10mAh/g或大于对照物。18.根据权利要求16所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述第一次充电容量为20mAh/g或大于对照物。19.根据权利要求16所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述第一次充电容量为60mAh/g或大于对照物。20.根据权利要求1-12中任一项所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述预锂化阴极相对于Li的热力学势为小于3.0V。21.根据权利要求1-12中任一项所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述预锂化阴极相对于Li的热力学势为小于2.5V。22.根据权利要求1-12中任一项所述的化学或电化学预锂化阴极，其中所述预锂化阴极相对于Li的热力学势为小于2.3V。23.根据权利要求1-12中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·奥弗，J·伦佩尔，S·西拉姆鲁，
申请(专利权)人：坎麦克斯动力有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US