具有改善的安全性的正极和包含所述正极的锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种包含正极活性材料和聚(酰胺酸)的正极。当包含所述正极的锂二次电池处于160℃以上的异常操作范围内时，发生聚(酰胺酸)的缩合反应以形成聚酰亚胺。聚酰亚胺以涂膜的形式围绕正极活性材料粒子，并防止锂离子和电子的传输以中断电流，并抑制由附加反应引起的异常发热和热失控或燃烧。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改善的安全性的正极和包含所述正极的锂二次电池
本申请要求于2016年3月31日在韩国提交的韩国专利申请10-2016-0039238号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。本专利技术涉及具有改善的安全性的正极和包含所述正极的锂二次电池。
技术介绍
随着技术发展和对移动仪器的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加，并且已经对满足各种需求的电池进行了许多研究。特别地，越来越需要具有高的能量密度、放电电压和输出稳定性的锂二次电池，例如锂离子电池和锂离子聚合物电池。当锂二次电池经受诸如钉刺、过充电、外部短路和挤压的异常环境时，由于内部短路和各种化学反应引起的放热反应而导致电池的温度升高，且温度升高会加速这种放热反应，导致电池着火。为了解决该问题，在电池具有具有预定体积的电池壳体如圆柱形或棱柱形电池壳体的情况下，在电池中提供电路中断装置(CID)元件以在滥用的状况下产生气体，从而在热失控之前通过使得CID元件运行，可以增加电池的内部压力以防止电池着火和爆裂。另外，正温度系数(PTC)元件是在特定温度下具有相当高的电阻值的热活性导体，并且是一种自动中断短路电流和过充电电流的过电流保护装置。特别地，这种PTC元件是一种在特定温度下经历电阻快速增加以中断供应给电池的电流、并且当温度降低时经历电阻减小以向电池供应电流的电装置，并且被应用到圆柱形电池。然而，难以应用具有袋型电池壳体的常规CID和PTC元件。因此，需要一种即使在电池的异常环境下也能确保安全性的根本解决方案。
技术实现思路
技术问题本专利技术旨在解决上述公开的问题，并解决过去需要解决的技术问题。本专利技术的一个方面旨在提供一种正极，当电池在异常环境下遭受滥用的状况时，所述正极使得电流中断并防止由附加反应引起的散热。本专利技术的另一方面旨在提供一种包含所述正极的锂二次电池。技术方案在本专利技术的一个方面，提供一种正极，所述正极包含正极活性材料和由如下化学式1a表示的聚(酰胺酸)：[化学式1a]其中R可以独立地代表C1～C12烯基或C6～C12芳环，并且所述烯基或芳环的碳原子或氢原子可以是未替代的或可以根据原子价被氧、硫或卤素原子替代；且A独立地代表键、C1～C12烯基或C6～C12芳环，并且所述烯基或芳环的碳原子或氢原子可以是未替代的或可以根据原子价被氧、硫或卤素原子替代。聚(酰胺酸)可以在160℃以上的温度下转化为聚酰亚胺。聚(酰胺酸)可由如下化学式2a表示：[化学式2a]基于100重量份的正极活性材料，所述聚(酰胺酸)的用量可以为的量使用。在本专利技术的正极的实施方案中，由上述化学式1a代表的聚(酰胺酸)可以单独用作粘合剂聚合物。所述聚(酰胺酸)可具有5,000～200,000的分子量。所述正极可还包含微胶囊，所述微胶囊包含：具有160℃的玻璃化转变温度或熔点的壳；和存在于所述壳内的吡啶和二乙酸酐。在本专利技术的另一方面，还提供一种包含上述正极的锂二次电池。有益效果当包含根据本专利技术实施方案的正极的锂二次电池处于160℃以上的异常操作范围内时，发生聚(酰胺酸)的缩合反应以形成聚酰亚胺。聚酰亚胺以涂膜的形式围绕正极活性材料粒子，并防止锂离子和电子的传输以中断电流，并抑制由附加反应引起的异常发热和热失控或燃烧。因为从聚(酰胺酸)到聚酰亚胺的转化反应仅在160℃以上的温度下发生，所以优势在于，在使用电池的温度范围内不发生这种转化反应。另外，即使活性材料层不包含热引发剂，也会发生反应。由此，存在另外的优势，即在电池中可能不会发生由热引发剂引起的副反应。具体实施方式下文中，将详细描述本专利技术。在这方面，应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于一般和字典的含义，而是应在允许专利技术人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，基于与本专利技术的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文中提出的描述仅是用于说明目的的优选实例，并不旨在限制本专利技术的范围，因此应理解，在不脱离本专利技术的范围的情况下，可以使用其他等价物和变体。根据本专利技术一个实施方案的正极包含正极活性材料和聚(酰胺酸)。当聚(酰胺酸)用于正极时，在滥用的状况下所述聚(酰胺酸)聚合成聚酰亚胺，由此能够起到中断电流的绝缘材料的作用。当在负极使用聚(酰胺酸)时，由于负极活性材料本身的导电性，即使聚(酰胺酸)发生聚合，用少量聚(酰胺酸)中断电流的效果仍很小或没有影响。由此，在这种情况下，聚(酰胺酸)在用作绝缘材料方面具有局限性。因此，当在正极中使用聚(酰胺酸)时，所述聚(酰胺酸)在滥用的状况下用于更有效地中断电流。可在此使用的聚(酰胺酸)能够在异常操作条件下即在160℃以上的温度下转化成聚酰亚胺。聚(酰胺酸)和聚酰亚胺可分别包含如下化学式1a和化学式1b作为重复单元：[化学式1a][化学式1b]其中，在各个上述化学式1a和化学式1b中，R可以独立地代表C1～C12烯基或C6～C12芳环，并且烯基或芳环的碳原子或氢原子可以是未替代的或根据原子价被氧、硫或卤素原子替代；以及A独立地代表键、C1～C12烯基或C6～C12芳环，并且所述烯基或芳环的碳原子或氢原子可以是未替代的或可以根据原子价被氧、硫或卤素原子替代。R或A各自中的芳环可独立地代表苯基。由化学式1a和化学式1b代表的化合物的非限制性实例可分别由如下化学式2a和化学式2b代表：[化学式2a][化学式2b]由以上化学式2a代表的化合物可以通过如以下反应方案中描述的化合物的反应获得，但不限于此：根据本专利技术，聚酰亚胺以绝缘涂膜的形式围绕正极活性材料粒子，并防止锂离子和电子的传输以中断电流，并抑制由附加反应引起的异常发热和热失控或燃烧。基于100重量份的正极活性材料，聚(酰胺酸)的用量可以为0.5～5重量份。当聚(酰胺酸)的使用量大于上限时，可能不期望地增加电阻。当聚(酰胺酸)的使用量低于下限时，不能在正极活性材料上充分形成涂膜，由此在异常环境下可能无法确保安全性。聚(酰胺酸)也可以起粘合剂聚合物的作用。因此，当制备正极混合物浆料时，可以使用较少量的另外的其他粘合剂聚合物或可以不使用。此外，聚(酰胺酸)可具有5,000～200,000的分子量。当聚(酰胺酸)具有大于上限的分子量时，混合不易进行，锂离子的传输可能延迟，并且电阻可能不期望地升高。当聚(酰胺酸)的分子量小于下限时，在正极活性材料上不能充分形成涂膜，由此在异常环境下可能无法确保安全性。根据本专利技术的一个实施方案，聚(酰胺酸)的酰亚胺化是在160℃以上的温度下发生的热酰亚胺化。在这种情况下，正极混合物浆料不应含有可使聚(酰胺酸)发生化学酰亚胺化的任何添加剂如吡啶或乙酸酐。根据另一个实施方案，聚(酰胺酸)的酰亚胺化可以在化合物的存在下发生。在这种情况下，正极混合物浆料中可包含诸如吡啶和二乙酸酐的添加剂。本文中，添加剂可以存在于正极混合物浆料中，使得聚(酰胺酸)重复单元、二乙酸酐和吡啶的摩尔比为1:5:5～1:20:20。例如，正极混合物浆料可以以1:10:10的摩尔比包含聚(酰胺酸)重复单元、二乙酸酐和吡啶。添加剂对于提高酰亚胺化度是有效的，同时提供使得在诸如40℃的低温下发生酰亚胺化的效果。由此，优选使吡啶或二乙酸酐参与聚(酰胺酸)在160℃以上温度下的酰亚胺化。例如，可以将微胶囊并入到正极混合物浆料中，所述微胶囊包含具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极，所述正极包含正极活性材料和由如下化学式1a代表的聚(酰胺酸)：[化学式1a]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.31 KR 10-2016-00392381.一种正极，所述正极包含正极活性材料和由如下化学式1a代表的聚(酰胺酸)：[化学式1a]其中R独立地代表C1～C12烯基或C6～C12芳环，并且所述烯基或芳环的碳原子或氢原子可以是未替代的或可以根据原子价被氧、硫或卤素原子替代；以及A独立地代表键、C1～C12烯基或C6～C12芳环，并且所述烯基或芳环的碳原子或氢原子可以是未替代的或可以根据原子价被氧、硫或卤素原子替代。2.根据权利要求1所述的正极，其中所述聚(酰胺酸)在160℃以上的温度下转化为聚酰亚胺。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：李修林，金秀贤，郑惠元，李在宪，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR