用改性反应性树脂组合物涂覆支撑剂的方法、涂覆支撑装置和涂覆支撑装置在压裂-输送方法中的用途制造方法及图纸

技术编号:19394480 阅读:21 留言:0更新日期:2018-11-10 04:11
本发明专利技术涉及利用改性的反应性树脂组合物用于涂覆支撑剂的方法,以及涉及该支撑剂在所谓的水力压裂(=液压破碎)中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用改性反应性树脂组合物涂覆支撑剂的方法、涂覆支撑装置和涂覆支撑装置在压裂-输送方法中的用途
本专利技术涉及使用改性的反应性(反应型,活性,reactive)树脂组合物的支撑剂涂覆方法,及其在水力压裂(=液压破碎,压裂,fracking)中的用途。液压破碎方法被用于矿物油和天然气生产,并且是一种在地下深处矿床(deposit)的岩石中产生,加宽和稳定裂缝的方法,目的是增加矿床岩石的渗透性。因此,其中存在的气体或液体能够以更容易和更稳定的方式流到井中并被回收。产生的裂缝必须用支撑剂保持开放。目前可用的涂覆或未涂覆的支撑剂是脆性的,并且不具有在很大深度下生产所需的抗压强度。在高压下支撑剂破裂(breaking)会释放阻挡裂缝和降低油或气产率的细颗粒。与未涂覆的支撑剂相比,根据现有技术可获得的涂覆的支撑剂具有改进的稳定性。然而,涂层(例如具有有机树脂)的效果受到以下事实的限制:可用的涂层本身是非常脆性并且同样地具有破裂(断裂,break)或剥落(flakeoff)的倾向。
技术介绍
WO2008088449A2公开了一种降低这种颗粒的涂层脆性的装置,其中将热硬化反应性树脂(例如环氧树脂)与嵌段共聚物和粘合促进剂混合,从而实现涂层抗冲击性的改进。除了使用两种添加剂之外,另一个缺点是韧性改进剂是成本高昂的难以制备的嵌段共聚物。US2012088699A提出了用至少两种亲油且疏水的树脂(例如,环氧树脂和硅酮树脂)涂覆颗粒。如此涂覆的颗粒改进了油产率并减少了产生的水量。硅酮树脂的使用使这些颗粒成本高昂。US8852682B2公开了用作支撑剂材料的颗粒,其将多个层的涂层插入在一起。在各个工艺步骤期间中明确计量加入填料。缺点是复杂的工艺。各种树脂用于涂覆,例如含有气相二氧化硅(锻制二氧化硅,fumedsilicas)的酚醛树脂,例如作为增强填料。US5422183A公开了在液压破碎方法中用作支撑剂材料的颗粒,其同样具有由树脂构成的双层涂层。例如,酚醛树脂被用于涂覆,其中气相二氧化硅同样用作填料。在第一涂覆步骤之后,将该填料引入各个层的界面中。两个文献中的缺点是非常复杂的多阶段工艺,其成本高昂而另外难以控制。US20140124200A公开了将通过有机树脂和硅酮树脂的化学键合而产生的混合材料用于涂覆支撑剂材料的用途。此处的缺点是使用成本高昂的硅酮树脂,用于化学改性的额外复杂工艺,并且在两种支链聚合物反应的情况下难以控制产品质量。另外,导致涂层脆性降低的方法是现有技术中的常识。WO2010060861A1描述了例如均相反应性树脂,其示出了作为硬化的热固性材料的断裂韧性和抗冲击性的机械性质的改进。在这种情况下,例如,借助于充当分散剂的硅酮有机共聚物,至少一种有机聚硅氧烷被均匀地分布在未硬化的环氧树脂中。
技术实现思路
专利技术目的因此,本专利技术的一个目的是提供用于涂覆支撑剂的廉价方法和涂覆的支撑剂本身。在涂覆和硬化之后,这些支撑剂应具有必要的硬度并同时表现出弹性特性,如良好的抗冲击性,以使涂层不会破裂或剥落。目的的实现通过用于生产涂覆的支撑剂的本专利技术方法令人惊讶地实现了该目的,其中将可流动形式的反应性树脂组合物,-与或不与至少一种硬化剂(硬化剂,hardener)(C)一起和-与或不与至少一种添加剂(D),施加于支撑剂以及然后硬化,其特征在于该反应性树脂组合物包含-(A)按重量计80-97.5%的至少一种反应性树脂,和-(B)按重量计2.5-20%的至少一种二氧化硅,其具有根据DINISO9277/DIN66132的20m2/g和600m2/g之间的BET表面积。优选地,本专利技术的反应性树脂组合物的临界应力强度因子,即K1c值为至少0.55MN/m3/2,优选至少0.6MN/m3/2,更优选至少0.70MN/m3/2。该值评估材料对开裂的敏感性。该值越高,则开裂传播发生的程度越小。K1c值是根据ASTMD5045在压实拉伸样品(CT测试样品)上测定的,W=35mm,应变速率为1mm/min。借助于CNC车床生产厚度为4.5mm的CT测试样品,并用刀片内刻至3mm。用于本专利技术涂覆方法的反应性树脂组合物至少包含组分(A)和(B)。组分(A)优选地,本专利技术的反应性树脂组合物仅包含一种反应性树脂(A)。反应性树脂(A)必须在环境温度下形成牢固的非粘性涂层。为了使涂覆的颗粒保持自由流动,这是必要的,使得在正常储存条件下它们无法聚集。涂层可以基本上硬化,使得在孔眼(borehole)内条件的影响下很少或不发生交联。涂层也可以仅部分硬化或配备有其它反应性基团,使得在孔眼内的条件下发生共价交联。根据本专利技术的合适的反应性树脂(A)都是具有足够数量的合适于硬化反应的反应性基团的聚合或低聚有机化合物。可以加工成热固性材料的现有技术中已知的所有反应性树脂都是合适的,无论在相应的反应性树脂的硬化中进行的相应的交联机制如何。原则上,根据交联机制的性质,它们可以被分成三组:加成,缩合或自由基聚合。从第一组的加聚-交联的反应性树脂(A),优选选择一种或多种环氧树脂,聚氨酯树脂和/或空气干燥的醇酸树脂作为原料。环氧树脂和聚氨酯树脂通常通过添加化学计量的量的含有羟基、氨基、羧基或羧酸酐基团的硬化剂进行交联,通过将树脂中的环氧乙烷或异氰酸酯基团添加到硬化剂中的相应基团上来发生硬化反应。在环氧树脂的情况下,通过环氧乙烷基团本身的加聚也可以进行催化硬化。通过用大气氧自动氧化来交联空气干燥的醇酸树脂。加成-硬化硅酮树脂也是已知的,优选条件是不存在其它游离硅烷的那些。通过缩聚交联的第二组反应性树脂(A)的实例优选为醛(例如甲醛)与含有胺基的脂族或芳族化合物,例如脲或三聚氰胺,或与芳族化合物,如苯酚,间苯二酚,甲酚等的缩合产物,以及还有呋喃树脂,饱和聚酯树脂和缩合-硬化硅酮树脂。本文中通常经由升高温度来发生硬化,消除了水、低分子量醇或其他低分子量化合物。从第三组的链增长聚合-交联的反应性树脂,根据本专利技术改性的反应性树脂的优选起始树脂是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或其酯的一种或多种均聚物或共聚物,并且还有不饱和聚酯树脂,乙烯基酯树脂和/或马来酰亚胺树脂。这些树脂具有可聚合的双键,其聚合或共聚产生三维交联。使用的引发剂是能够形成自由基的化合物,例如过氧化物,过氧化合物或含有偶氮基团的化合物。还可以通过高能辐射如UV或电子束引发交联反应。不仅上述反应性树脂(A)而且所有可适用于生产热固性材料的其它物质都可以根据本专利技术提出的方式进行改性,以及在交联和硬化后,得到的热固性材料具有显著改进的断裂韧性和抗冲击性,保持热固性材料的其他基本性能特性,如强度,耐热变形性和耐化学性(以基本上不受影响的方式)。优选的反应性树脂(A)是酚醛树脂。这些反应性树脂(A)包括甲阶酚醛类型的热固性酚醛树脂和苯酚-酚醛清漆树脂,它们可通过加入催化剂和甲醛而具有热反应性。反应性树脂(A)可以在涂覆支撑剂颗粒期间完全硬化或仅部分硬化。具有仅部分硬化的涂层的支撑剂直到它们在液压破碎期间已经被引入更深的层中才会硬化。特别优选的反应性树脂(A)是苯酚-酚醛清漆树脂。这些例如以树脂14772名称从PlasticsEngineeringCompany,Sheboygan,USA可获得的。如果使用这种反应性树脂,则必须向混合物中加入本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种用于生产涂覆的支撑剂的方法,其中将可流动形式的反应性树脂组合物,‑与或不与至少一种硬化剂(C)一起,和‑与或不与至少一种添加剂(D),施加于支撑剂,以及然后硬化,其特征在于所述反应性树脂组合物包含‑(A)按重量计80‑97.5%的至少一种反应性树脂,和‑(B)按重量计2.5‑20%的至少一种二氧化硅,其具有根据DIN ISO 9277/DIN 66132的20m2/g和600m2/g之间的BET表面积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产涂覆的支撑剂的方法,其中将可流动形式的反应性树脂组合物,-与或不与至少一种硬化剂(C)一起,和-与或不与至少一种添加剂(D),施加于支撑剂,以及然后硬化,其特征在于所述反应性树脂组合物包含-(A)按重量计80-97.5%的至少一种反应性树脂,和-(B)按重量计2.5-20%的至少一种二氧化硅,其具有根据DINISO9277/DIN66132的20m2/g和600m2/g之间的BET表面积。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,(B)选自具有根据DINENISO3262-20的按重量计0-15%的碳含量的未改性...

【专利技术属性】
技术研发人员:塞巴斯蒂安·克内丹尼尔·卡利门特阿恩特·施洛瑟
申请(专利权)人:瓦克化学股份公司
类型:发明
国别省市:德国,DE

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