改性的反应型树脂组合物及其用于涂覆支撑剂的用途制造技术

本发明专利技术涉及改性的反应型树脂组合物及其作为用于在水力压裂(液压破碎)中使用的支撑剂的涂覆剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性的反应型树脂组合物及其用于涂覆支撑剂的用途
本专利技术涉及改性的反应型(反应性，reactive)树脂组合物及其作为用于在水力压裂(＝液压破碎)中使用的适当材料的涂料组合物的用途。液压破碎(fracking)方法被用于矿物油和天然气生产，是一种在地下深处沉积物的岩石中产生、加宽和稳定裂缝的方法，目的是增加沉积箱的渗透性。因此，其中存在的气体或液体可以以更容易且更稳定的方式流动到井中并被生产。产生的裂缝必须用支撑剂保持开放。目前可用的涂覆或未涂覆的支撑剂是脆性的，并且不具有用于在较高深度下生产所需的抗压强度。在高压下支撑剂的破裂释放出阻挡裂缝并降低油或气生产率的细颗粒。与未涂覆的支撑剂相比，根据现有技术可获得的涂覆的支撑剂具有改进的稳定性。然而，涂层(例如具有有机树脂)的效果受到以下事实的限制：可用的涂层本身非常脆并且同样具有压裂(fracture)或剥落(flakeoff)的倾向。
技术介绍
WO2008088449A2公开了一种降低这种颗粒涂层脆性的方法，其中将热固化反应型树脂(例如环氧树脂)与嵌段共聚物和粘合促进剂混合，从而实现涂层抗冲击性的改进。除了使用两种添加剂之外，其另一个缺点是韧性改进剂是难以制备的昂贵的嵌段共聚物。US2012088699A提出了用至少两种亲油且疏水的树脂(例如环氧树脂和硅酮树脂)涂覆颗粒。如此涂覆的颗粒改进了油产率并减少了产生的水量。硅酮树脂的使用使这些颗粒成本高昂。US8852682B2公开了用作支撑剂材料的颗粒，该支撑剂材料具有插入在一起的多个部分涂层。在各个工艺步骤中明确计量加入填料。缺点是复杂的过程。各种树脂(例如含有锻制二氧化硅的酚醛树脂)被用于涂覆，例如作为增强填料。US5422183A公开了在液压破碎方法中用作合适材料的颗粒，其同样具有由树脂组成的双层涂层。例如，酚醛树脂被用于涂覆，其中锻制二氧化硅同样用作填料。在第一涂覆步骤之后，将该填料引入各个层的界面中。两篇文献中的缺点是非常复杂的多阶段过程，其成本高昂并且还难以控制。US20140124200A公开了将通过有机树脂和硅酮树脂的化学键合产生的混合材料用于涂覆适当材料的用途。这里的缺点是使用昂贵的硅酮树脂和用于化学改性的额外复杂工艺，以及在两种支链聚合物反应的情况下难以控制产品质量。另外，导致涂层脆性降低的方法是现有技术中的常识。WO2010060861A1描述了例如均相反应树脂，其示出了作为固化的热固性材料的断裂韧性和抗冲击性的化学性质的改进。在这种情况下，例如，借助于充当分散剂的硅酮有机共聚物，至少一种有机聚硅氧烷被均匀地分布在未硬化的环氧树脂中。
技术实现思路
本专利技术的目的因此，本专利技术的一个目的是为支撑剂提供廉价的涂料组合物，涂覆支撑剂的方法以及涂覆的支撑剂。这些支撑剂在涂覆和固化后应具有必要的硬度并同时显示出弹性(如良好的抗冲击性)，以使涂层不会压裂或剥落。目的的实现通过本专利技术的改性的反应型树脂组合物令人惊讶地实现了该主题。本专利技术的反应型树脂组合物包含：-(A)按重量计80％-99.5％的至少一种反应型树脂，和-(B)按重量计0.5％-20％的至少一种直链或环状有机聚硅氧烷，条件是：-(B)具有至少3个连续的Si-O单元-(B)具有至少一个Si-C-键合的侧链的或末端的有机R1基团，其中■R1含有选自C、N、P、O和S的组的至少4个原子，和■R1中的这些原子的至少2个必须是C，并且-在(B)中，所有碳原子的总和与所有硅原子的总和之比至少为2.05，并且-(B)在20℃下呈自由流动的形式，或者能够通过在最高达250℃的温度范围内加热而熔融并因此能够转换成自由流动的形式。优选地，本专利技术的反应型树脂组合物的临界应力强度因数(即K1c值)是至少0.55MN/m3/2，优选地至少0.6MN/m3/2，更优选地至少0.75MN/m3/2。K1c值根据ASTMD5045在紧凑拉伸样品(CT试样)上测定，W＝35mm且应变速率为1mm/min。通过CNC车床生产厚度为4.5mm的CT试样，并用刀片刻至3mm。本专利技术的反应型树脂组合物的Tg(＝玻璃化转变温度)优选处于0℃至250℃的范围内，更优选地在50℃至230℃的范围内，尤其优选地在80℃至180℃的范围内。通过扭转中的DMTA(＝动态-机械热分析)测定Tg。Tg值在此被定义为tanδ的最大值。测量条件：-仪器：ARES流变仪(TA仪器)-温度范围：25℃–360℃-加热速率：4K/min-频率：1Hz分析具有以下尺寸的样品：宽度：约6mm，厚度：约3mm，长度：约40mm(所得箝持长度：约27mm)。组分(A)优选地，本专利技术的反应型树脂组合物仅包含一种反应型树脂(A)。反应型树脂(A)必须在环境温度下形成牢固的非粘性涂层。这是必要的，以使涂覆的颗粒保持自由流动，使得它们在正常储存条件下不会聚集。涂层可以基本上被固化，使得在钻孔(borehole)内的条件下很少或不发生交联。涂层也可以仅部分被固化或提供有其他反应型基团，使得在钻孔中的条件下发生共价交联。根据本专利技术的合适的反应型树脂(A)是具有足够数量适于硬化反应的反应型基团的所有聚合或低聚有机化合物。现有技术中已知的可加工成热固性材料的所有反应型树脂都是合适的，不考虑在各反应型树脂的硬化中进行的各自交联机理。原则上，根据交联机理的性质，它们可以通过加成、缩合或自由基聚合而分成三组。在第一组加聚交联的反应型树脂(A)中，优选选择一种或多种环氧树脂、聚氨酯树脂和/或风干的醇酸树脂是起始材料。环氧树脂和聚氨酯树脂通常通过添加化学计量的含有羟基、氨基、羧基或羧酸酐基团的硬化剂进行交联，通过将树脂中的环氧乙烷或异氰酸酯基团加成到硬化剂中的相应基团上来实现硬化反应。在环氧树脂的情况下，通过环氧乙烷基团本身的加聚反应也可以进行催化硬化。风干的醇酸树脂通过大气氧自动氧化而交联。加成硬化硅酮树脂也是已知的，优选条件是不存在其它游离硅烷的那些。通过缩聚交联的第二组反应型树脂(A)的实例优选是醛(例如甲醛)与含有胺基的脂族或芳族化合物(例如尿素或三聚氰胺)或与芳族化合物(诸如苯酚、间苯二酚、甲酚等)的缩合产物，还有纯树脂、饱和聚酯树脂和缩合硬化硅酮树脂。硬化通常在此通过升温来消除水、低分子量醇或其它低分子量化合物来进行。在第三组聚合交联的反应型树脂中，用于根据本专利技术改性的反应型树脂的优选起始树脂是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或其酯的一种或多种均聚物或共聚物，以及不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和/或马来酰亚胺树脂。这些树脂具有可聚合的双键，它们的聚合或共聚产生三维交联。使用的起始物是能够形成自由基的化合物，例如过氧化物、过氧化合物或含有偶氮基团的化合物。还可以通过高能辐射(如UV或电子束)引发交联反应。不仅是上述的反应型树脂(A)，而且所有其它适用于生产热固性材料的树脂都可以按照本专利技术提出的方式进行改性，并且在交联和硬化之后，产生具有显著改进的抗断裂性和抗冲击性的热固性材料，并且以基本不变的方式保持热固性材料的其它基本性能，例如强度、耐热变形性和耐化学性。优选的反应型树脂(A)是苯酚-甲醛树脂。这些反应型树脂(A)包括甲阶酚醛树脂型的热固化苯酚树脂和苯酚-酚醛清漆树脂，通过添加催化剂和甲醛可以使其具有热反应性。反应型树脂(A)可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种反应型树脂组合物，包含：‑(A)按重量计80％‑99.5％的至少一种反应型树脂，和‑(B)按重量计0.5％‑20％的至少一种直链或环状有机聚硅氧烷，条件是：‑(B)具有至少3个连续的Si‑O单元‑(B)具有至少一个Si‑C‑键合的侧链的或末端的有机R1基团，其中■R1含有选自C、N、P、O和S的组的至少4个原子，且■R1中的这些原子的至少2个必须是C，并且‑在(B)中，所有碳原子的总和与所有硅原子的总和之比至少为2.05，并且‑(B)在20℃下呈自由流动的形式，或者能够通过在最高达250℃的温度范围内加热而熔融并因此能够被转换成自由流动的形式。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种反应型树脂组合物，包含：-(A)按重量计80％-99.5％的至少一种反应型树脂，和-(B)按重量计0.5％-20％的至少一种直链或环状有机聚硅氧烷，条件是：-(B)具有至少3个连续的Si-O单元-(B)具有至少一个Si-C-键合的侧链的或末端的有机R1基团，其中■R1含有选自C、N、P、O和S的组的至少4个原子，且■R1中的这些原子的至少2个必须是C，并且-在(B)中，所有碳原子的总和与所有硅原子的总和之比至少为2.05，并且-(B)在20℃下呈自由流动的形式，或者能够通过在最高达250℃的温度范围内加热而熔融并因此能够被转换成自由流动的形式。2.根据权利要求1所述的反应型树脂组合物，其特征在于，在(B)中，所有碳原子的总和与所有硅原子的总和之比至少为2.10。3.根据权利要求1所述的反应型树脂组合物，其特征在于，(B)具有至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：塞巴斯蒂安·克内尔，丹尼尔·卡利门特，阿恩特·施洛瑟，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE