氧亚甲基共聚物的制造方法技术

技术编号:19394147 阅读:16 留言:0更新日期:2018-11-10 04:03
本发明专利技术提供氧亚甲基共聚物的制造方法,其不容易发生因氧化而导致的劣化,降低来自制品的甲醛产生量,特别是降低在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量,并且成型时模垢的产生少。具体而言,提供氧亚甲基共聚物的制造方法,其包括:在特定量的酸催化剂的存在下,使含有三噁烷和共聚单体的聚合原料反应的工序1;向上述工序1中得到的产物中添加相对于上述酸催化剂为1~20倍摩尔的下述通式(1)所示的羟胺化合物并混合的工序2;和对上述工序2中得到的、上述产物和上述羟胺化合物的混合物进一步进行熔融混炼的工序3,

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧亚甲基共聚物的制造方法
本专利技术涉及一种氧亚甲基共聚物的制造方法。
技术介绍
氧亚甲基共聚物由于机械、化学、物理和电特性优异,已在各种工业领域中广泛使用。一般而言,通过在酸性的聚合催化剂(酸催化剂)的存在下使三噁烷和环氧烷烃或环状缩甲醛等共聚单体聚合而制造氧亚甲基共聚物。关于利用聚合反应得到的粗氧亚甲基共聚物,为了抑制解聚反应,通常添加失活剂而使酸催化剂失活。关于酸催化剂的失活方法,目前已提出了各种方法。例如已提出了与含有三乙胺、三丁胺、氢氧化钙等碱性中和剂的水溶液或有机溶剂溶液接触而使酸催化剂失活的方法(例如参照专利文献1)。然而该方法由于使用相对于粗氧亚甲基共聚物为相同重量以上的大量失活剂溶液,因此需要进行失活剂溶液和粗氧亚甲基共聚物的分离或溶剂回收工序,催化剂失活工序变得非常复杂,很难说是工业上有利的方法。另外,作为对粗氧亚甲基共聚物添加少量的失活剂的方法,例如已提出了使用叔膦化合物的有机溶剂溶液作为失活剂的方法和使用特定的受阻胺化合物的有机溶剂溶液的方法(例如参照专利文献2、3)。然而已知,即使是添加失活剂使酸催化剂失活了的氧亚甲基共聚物,单独的热稳定性也不足,因从共聚物末端开始的解聚反应或热解反应所致的主链断裂而容易分解。另外,也已知解聚反应或热解反应中产生的甲醛进一步被氧化而生成甲酸,氧亚甲基共聚物的分解反应被促进。因此,以抑制上述解聚反应或热解反应为目的,对于氧亚甲基共聚物,通常添加位阻性酚、羟胺等抗氧化剂、胺取代三嗪化合物、受阻胺等耐热稳定剂等,进行熔融混炼,作为氧亚甲基共聚物组合物(聚缩醛树脂组合物)而被市售(例如参照专利文献4、5)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特公平2-035772号公报专利文献2:日本特开2000-290334号公报专利文献3:日本特开平8-208784号公报专利文献4:国际公开第2013/094393号公报专利文献5:日本特开2010-70222号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题然而,即使是利用上述方法得到的氧亚甲基共聚物,也残留有因氧化而导致的劣化、由制品产生甲醛、特别是在高温多湿的环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量增加、成型时产生模垢(以下,也称为“MD”)等的技术问题,市场上要求进一步改善。即,本专利技术的技术问题在于,提供一种氧亚甲基共聚物的制造方法,其不容易发生因氧化而导致的劣化,降低来自制品的甲醛产生量,特别是降低在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量,并且成型时模垢的产生少。用于解决技术问题的技术方案本专利技术人对上述技术问题进行了精心研究,结果发现,通过向使含有三噁烷和共聚单体的聚合原料在特定量酸催化剂的存在下聚合而得到的产物中添加相对于上述酸催化剂为1~20倍摩尔的特定羟胺化合物并混合,再进行熔融混炼,可以得到不容易发生因氧化而导致的劣化、降低来自制品的甲醛产生量、特别是降低在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量且成型时模垢的产生少的氧亚甲基共聚物,直至完成了本专利技术。即,本专利技术如下所述。[1]一种氧亚甲基共聚物的制造方法,其包括:在相对于三噁烷1摩尔为1.0×10-5摩尔以上1.0×10-4摩尔以下的酸催化剂的存在下,使含有三噁烷和共聚单体的聚合原料聚合的工序1;向上述工序1中得到的产物中添加相对于上述酸催化剂为1~20倍摩尔的下述通式(1)所示的羟胺化合物并混合的工序2;和对上述工序2中得到的、上述产物和上述羟胺化合物的混合物进一步进行熔融混炼的工序3,(式中,R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1~20的有机基团)。[2]如[1]所述的氧亚甲基共聚物的制造方法,其中,上述羟胺化合物是R1和R2各自独立地为氢原子、碳原子数1~20的直链状或者支链状烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳基烷基的羟胺化合物。[3]如[1]或[2]所述的氧亚甲基共聚物的制造方法,其中,上述羟胺化合物为N,N-二乙基羟胺。[4]如[1]~[3]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法,其中,上述工序2中添加的羟胺化合物的量相对于上述酸催化剂为1~5倍摩尔。[5]如[1]~[4]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法,其中,上述酸催化剂为选自三氟化硼二水合物、三氟化硼乙醚配合物、三氟化硼丁醚配合物中的至少1种。[6]如[1]~[5]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法,其中,上述共聚单体为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1,3-二氧杂环戊烷、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛和1,6-己二醇缩甲醛中的至少1种。[7]如[1]~[6]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法,其中,上述氧亚甲基共聚物含有氧亚甲基和碳原子数为2以上的氧亚烷基,上述氧亚甲基共聚物所含的碳原子数为2以上的氧亚烷基的含量相对于氧亚甲基的摩尔量和上述氧亚烷基的摩尔量的合计100摩尔为0.4摩尔以上15摩尔以下。[8]一种氧亚甲基共聚物,其是利用[1]~[7]中任一项所述的制造方法得到的氧亚甲基共聚物,氧亚甲基共聚物中的上述羟胺化合物的含量为5质量ppm以上2000质量ppm以下。[9]一种氧亚甲基共聚物的制造方法,其包括:在酸催化剂的存在下,使含有三噁烷和共聚单体的聚合原料聚合的工序1;向上述工序1中得到的产物中添加下述通式(1)所示的羟胺化合物并混合的工序2;和对上述工序2中得到的、上述产物和上述羟胺化合物的混合物进一步进行熔融混炼的工序3,上述羟胺化合物作为上述酸催化剂的失活剂添加,在工序2和工序3中进行上述酸催化剂的失活,(式中,R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1~20的有机基团)。专利技术效果利用本专利技术的氧亚甲基共聚物的制造方法,能够提供一种氧亚甲基共聚物,其不容易发生因氧化而导致的劣化,降低来自制品的甲醛产生量,特别是降低在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量,并且成型时模垢的产生少。具体实施方式以下,对本专利技术进行详细说明。本专利技术的氧亚甲基共聚物的制造方法包括:在特定量的酸催化剂的存在下,使含有三噁烷和共聚单体的聚合原料聚合的工序1;向上述工序1中得到的产物中添加相对于上述酸催化剂为1~20倍摩尔的后述通式(1)所示的羟胺化合物并混合的工序2;和对上述工序2中得到的、上述产物和上述羟胺化合物的混合物进一步进行熔融混炼的工序3。通过如此制造氧亚甲基共聚物,能够得到不容易发生因氧化而导致的劣化、降低来自制品的甲醛产生量、特别是降低在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量且成型时模垢的产生少的氧亚甲基共聚物。另外,以下叙述其理由,但并不限定于此。可以认为,本专利技术的氧亚甲基共聚物的制造方法通过在工序2中向工序1中得到的产物中添加相对于上述酸催化剂为1~20倍摩尔的后述通式(1)所示的羟胺化合物并混合,上述羟胺化合物作为工序1中使用的酸催化剂的失活剂发挥作用,同时作为工序1中得到的产物的抗氧化剂发挥作用。由此推断,可以抑制工序1中生成的产物的解聚,抑制因来自未反应原料的甲醛、来自半缩甲醛末端基的甲醛的氧化而导致的甲酸的生成和甲酸引起的分解反应。还可以认为,通过在工序3中对工序2中得到的上述产物和上述羟胺本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种氧亚甲基共聚物的制造方法,其特征在于,包括:在相对于三噁烷1摩尔为1.0×10-5摩尔以上1.0×10-4摩尔以下的酸催化剂的存在下,使含有三噁烷和共聚单体的聚合原料聚合的工序1;向所述工序1中得到的产物中添加相对于所述酸催化剂为1~20倍摩尔的下述通式(1)所示的羟胺化合物并混合的工序2;和对所述工序2中得到的、所述产物和所述羟胺化合物的混合物进一步进行熔融混炼的工序3,

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.14 JP 2016-0497601.一种氧亚甲基共聚物的制造方法,其特征在于,包括:在相对于三噁烷1摩尔为1.0×10-5摩尔以上1.0×10-4摩尔以下的酸催化剂的存在下,使含有三噁烷和共聚单体的聚合原料聚合的工序1;向所述工序1中得到的产物中添加相对于所述酸催化剂为1~20倍摩尔的下述通式(1)所示的羟胺化合物并混合的工序2;和对所述工序2中得到的、所述产物和所述羟胺化合物的混合物进一步进行熔融混炼的工序3,式中,R1和R2各自独立地为氢原子或碳原子数1~20的有机基团。2.如权利要求1所述的氧亚甲基共聚物的制造方法,其特征在于:所述羟胺化合物是R1和R2各自独立地为氢原子、碳原子数1~20的直链状或者支链状烷基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数7~20的芳基烷基的羟胺化合物。3.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法,其特征在于:所述羟胺化合物为N,N-二乙基羟胺。4.如权利要求1~3中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法,其特征在于:所述工序2中添加的羟胺化合物的量相对于所述酸催化剂为1~5倍摩尔。5.如权利要求1~4中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法,其特征在于:所述酸催化剂为选自三氟化硼二水合物、三氟化硼乙醚配合物、三氟化硼丁醚配合物中的至少1种。6.如权利要求1~5中任一项所述的氧...

【专利技术属性】
技术研发人员:山元裕太须长大辅伊东显W·图通Y·巴达蒙空查
申请(专利权)人:三菱瓦斯化学株式会社泰国聚缩醛股份有限公司
类型:发明
国别省市:日本,JP

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