具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法技术

本发明专利技术提供一种具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法，其中，具备在酸催化剂下使原料羟基新戊醛至少与季戊四醇和/或三羟甲基丙烷发生缩醛化反应而得到具有环状缩醛骨架的二醇的缩醛化反应工序，上述原料羟基新戊醛可以含有规定量的选自甲醛、新戊二醇、下述式(III)所示的具有新戊二醇骨架的酯化合物和异丁醛中的至少1种杂质。

Manufacturing method of diols with cyclic acetal skeleton

The present invention provides a method for manufacturing diols with cyclic acetal skeleton, in which the acetalization reaction process of the raw material hydroxy neovaleraldehyde with pentaerythritol and/or trimethylolpropane at least under acid catalyst is provided to obtain diols with cyclic acetal skeleton. The raw material hydroxy neovaleraldehyde can be used for the acetalization reaction of pentaerythritol and/or trimethylolpropane. It contains at least one impurity selected from formaldehyde, neopentyl glycol, esters with neopentyl glycol skeleton and isobutyraldehyde as shown in formula (III).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法
本专利技术涉及一种具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法。
技术介绍
3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以下，也称为“螺环二醇”(spiroglycol)。)主要用作树脂原料。目前，通过使羟基新戊醛(以下，也称为“HPA”。)和季戊四醇(以下，也称为“PE”。)在酸催化剂下、在水溶液中发生缩醛化反应，合成螺环二醇。然后，用碱中和反应液后，对反应中析出的螺环二醇的结晶进行过滤、水洗、干燥，由此成为制品。作为这样的螺环二醇的制造方法，例如已提案有：使用酸催化剂使HPA和PE在水溶剂中反应而得到反应生成液，用碱中和所得到的反应生成液，将中和后的反应生成液加热至75～100℃而制造螺环二醇的方法(例如参照专利文献1)；使用酸催化剂使HPA和PE在水溶剂中反应而得到反应生成液，用碱使所得到的反应生成液成为pH7以上，得到浆料状混合物，对所得到的浆料状混合物以120℃以上进行加热处理而制造螺环二醇的方法(例如参照专利文献2)；和使用酸催化剂使HPA和PE在不与水混溶的有机溶剂和水的混合溶剂中反应而制造螺环二醇的方法(例如参照专利文献3)。另外，目前，在碱催化剂存在下利用异丁醛和甲醛的羟醛缩合反应得到作为原料所使用的HPA。另外，作为工业上有利地制造充分高纯度的螺环二醇的方法，已知有使用酸催化剂使PE和HPA反应而得到含有规定量的螺环二醇的反应液(浆料)，不中和该反应液，过滤而分离螺环二醇，在下次反应中再使用所生成的滤液的一部分的螺环二醇的制造方法(例如参照专利文献4)。另外，作为制造充分的纯度的螺环二醇的方法，已知有使PE和HPA反应，将所得到的粗螺环二醇溶解在有机溶剂中，接着向所得到的溶液中加入水而将杂质提取除去至水中后，分离水层和有机层，冷却有机层而使螺环二醇再结晶的方法(例如参照专利文献5)。另外，作为制造充分高纯度的螺环二醇的方法，已知有包括使作为螺环二醇的原料的羟基新戊醛预先与含氧气体接触的工序的螺环二醇的制造方法(例如参照专利文献6)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭59-148776号公报专利文献2：日本特开平3-27384号公报专利文献3：日本特开2001-55388号公报专利文献4：日本特开2005-29563号公报专利文献5：日本特开2000-34290号公报专利文献6：日本特开2001-302673号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题将低纯度的螺环二醇用于聚合物原料等时，无法发挥螺环二醇本身的特性。例如，由于双酚和螺环二醇的共聚聚碳酸酯本身具有优异的光学特性和耐冲击性，因此，作为用于光学用途的树脂是有用的，但使用现有的纯度低的市售品螺环二醇聚合而成的聚合物无法获得所要满足的耐冲击性特性，另外，也存在着色问题，不可能用于光学用途。根据这样的理由，优选螺环二醇的纯度极高。然而，在专利文献4那样的方法中，在下次反应中再使用过滤后的反应液的至少一部分时，随着反应次数增加，来自原料HPA所含的甲醛等杂质的反应副产物累积。并且，这些反应副产物的量超过某一定值时，存在反应副产物向螺环二醇中析出、所得到的螺环二醇的纯度下降这样的问题。另外，在专利文献5那样的方法中，存在工业上需要很大的精制成本这样的问题。另外，在专利文献6中，没有充分研究原料HPA所含的杂质量与螺环二醇合成后的螺环二醇所含的杂质量的关系。这样的问题也同样可以适用于5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-1,3-二噁烷(以下，也称为“二噁烷二醇”。)等具有环状缩醛骨架的二醇。本专利技术是鉴于上述问题点而完成的专利技术，其目的在于，提供一种具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法，该方法能够掌握作为具有环状缩醛骨架的二醇的原料的HPA所含的杂质与由合成反应得到的具有环状缩醛骨架的二醇所含的杂质的关系，控制原料HPA所含的杂质量，制造高纯度的具有环状缩醛骨架的二醇。另外，在专利文献1～3和5所记载的方法中，将螺环二醇的结晶过滤而生成的滤液(以下，也称为“反应母液”。)在中和酸催化剂后直接被废弃。即，将反应母液中所含的有用成分HPA、PE和反应中间体5,5-二羟甲基-2-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-1,3-二噁烷(以下，也称为“DOT”。)废弃。另外，该反应母液非常大量，是所生成的螺环二醇的数倍，该处理需要很大的功夫。因此，反应母液的废弃在工业上是不利的。同样地，利用有机溶剂的晶析进行精制时，过滤所产生的滤液(以下，也称为“晶析母液”。)中也包含大量的螺环二醇，将其废弃就是将螺环二醇废弃，在工业上是不利的。为了解决这样的状况，认为在合成螺环二醇的工序中不将反应母液中和而再使用于下次反应中，但在下次反应中再使用反应母液时，随着反应次数增加，反应中间体和杂质累积于反应母液中，因此，这些杂质浓度超过某一定值时，向螺环二醇中析出，所得到的螺环二醇的纯度下降。认为在利用有机溶剂的晶析工序中，也同样在下次晶析中再使用晶析母液，但随着再使用次数增加，杂质累积于晶析母液中，杂质浓度超过某一定值时，向制品螺环二醇中析出，无法得到高纯度的螺环二醇。这样的问题也同样可以适用于二噁烷二醇等具有环状缩醛骨架的二醇。本专利技术是鉴于上述问题点而完成的专利技术，本专利技术的其它目的在于，提供一种具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法，该方法即使在重复使用反应母液的情况下，也能够在工业上有利地制造高纯度的具有环状缩醛骨架的二醇。用于解决课题的方法本专利技术的专利技术人为了解决上述课题，进行了精心研究。作为其结果，发现作为具有环状缩醛骨架的二醇的原料的HPA所含的杂质对利用合成反应得到的具有环状缩醛骨架的二醇所含的杂质产生影响，通过控制原料HPA所含的杂质量，能够解决上述课题，至此完成本专利技术。即，本专利技术如下所述。〔1〕一种具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法，其中，具备在酸催化剂下使原料羟基新戊醛至少与季戊四醇和/或三羟甲基丙烷发生缩醛化反应而得到具有环状缩醛骨架的二醇的缩醛化反应工序，上述原料羟基新戊醛含有选自甲醛、新戊二醇、下述式(III)所示的具有新戊二醇骨架的酯化合物和异丁醛中的至少1种杂质，(式中，R表示碳原子数1～4的烃基、具有羟基的碳原子数1～4的烃基或氢原子。)在含有上述杂质的情况下，上述甲醛的含量相对于上述原料羟基新戊醛100质量％，为0.80质量％以下，上述新戊二醇和/或上述具有新戊二醇骨架的酯化合物的合计质量摩尔浓度相对于上述原料羟基新戊醛的总量为0.100mol/kg以下，上述异丁醛的含量相对于上述原料羟基新戊醛100质量％，为0.05质量％以下。〔2〕如〔1〕所述的具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法，其中，将规定条件下的气相色谱分析中的上述具有环状缩醛骨架的二醇的相对保留时间设为1.00时，在将相对保留时间为1.45以下的成分合计而得到的面积百分数浓度中，利用缩醛化反应得到的上述具有环状缩醛骨架的二醇含有0.04面积％以下的作为杂质的下述式(I)所示的二噁烷三醇单甲缩醛，〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法，其中，将规定条件下的气相色谱分析中的上述具有环状缩醛骨架的二醇的相对保留时间设为1.00时，在将相对保留时间为1.45以下的成分合计而得到的面积百分数浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法，其中，具备在酸催化剂下使原料羟基新戊醛至少与季戊四醇和/或三羟甲基丙烷发生缩醛化反应而得到具有环状缩醛骨架的二醇的缩醛化反应工序，所述原料羟基新戊醛含有选自甲醛、新戊二醇、下述式(III)所示的具有新戊二醇骨架的酯化合物和异丁醛中的至少1种杂质，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.15 JP 2016-0508821.一种具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法，其中，具备在酸催化剂下使原料羟基新戊醛至少与季戊四醇和/或三羟甲基丙烷发生缩醛化反应而得到具有环状缩醛骨架的二醇的缩醛化反应工序，所述原料羟基新戊醛含有选自甲醛、新戊二醇、下述式(III)所示的具有新戊二醇骨架的酯化合物和异丁醛中的至少1种杂质，式中，R表示碳原子数1～4的烃基、具有羟基的碳原子数1～4的烃基或氢原子，在含有所述杂质的情况下，所述甲醛的含量相对于所述原料羟基新戊醛100质量％，为0.80质量％以下，所述新戊二醇和/或所述具有新戊二醇骨架的酯化合物的合计质量摩尔浓度相对于所述原料羟基新戊醛的总量为0.100mol/kg以下，所述异丁醛的含量相对于所述原料羟基新戊醛100质量％，为0.05质量％以下。2.如权利要求1所述的具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法，其中，将规定条件下的气相色谱分析中的所述具有环状缩醛骨架的二醇的相对保留时间设为1.00时，在将相对保留时间为1.45以下的成分合计而得到的面积百分数浓度中，利用缩醛化反应得到的所述具有环状缩醛骨架的二醇含有0.04面积％以下的作为杂质的下述式(I)所示的二噁烷三醇单甲缩醛，3.如权利要求1或2所述的具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法，其中，将规定条件下的气相色谱分析中的所述具有环状缩醛骨架的二醇的相对保留时间设为1.00时，在将相对保留时间为1.45以下的成分合计而得到的面积百分数浓度中，利用缩醛化反应得到的所述具有环状缩醛骨架的二醇含有0.19面积％以下的作为杂质的下述式(II)所示的羟基新戊醛新戊二醇缩醛，4.如权利要求1～3中任一项所述的具有环状缩醛骨架的二醇的制造方法，其中，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：山根正大，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP