用于选择性腈加氢的促进剂制造技术

本发明专利技术公开了一种二腈的加氢方法，包括使所述二腈与氢气在催化剂上接触，所述催化剂包含在促进剂存在下的至少90wt％的铁，所述促进剂包含选自碱金属和碱土金属促进剂中的至少一种。

Accelerator for selective nitrile hydrogenation

The present invention discloses a hydrogenation method for dinitrile, including contacting the dinitrile with hydrogen on a catalyst containing at least 90 wt% iron in the presence of an accelerator, which comprises at least one of the alkali metal and alkaline earth metal accelerators selected.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于选择性腈加氢的促进剂
本文公开内容涉及二腈的加氢方法，包括使所述二腈与氢气在非均相铁催化剂存在下接触。更具体地说，所述非均相催化剂包含在促进剂存在下的至少90wt％铁，所述促进剂包含选自碱金属和碱土金属促进剂中的至少一种。
技术介绍
将包含氰基的化合物加氢成胺、氨基腈或其混合物的方法是已知的。将二腈加氢成相应的二胺是早已使用的方法，尤其是将己二腈(ADN)加氢成六亚甲基二胺(HMD)，后者是尼龙6，6制备中的基本材料。另一种工业方法是将支化二腈，例如2-甲基戊二腈(MGN)加氢成其相应的二胺，即2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)。近年来人们越来越关注对于将脂族二腈加氢(有时也称为半加氢)成氨基腈，尤其是将己二腈加氢成6-氨基己腈(ACN)，所述6-氨基己腈直接地得到，或者经由己内酰胺在尼龙-6中产生。美国专利4,064,172公开了使用氧化铁催化剂的己二腈加氢方法，其中氧与铁的原子比是1.2∶1-1.4∶1并通过在氢气中加热将所述铁催化剂活化。美国专利5,151,543公开了在25-150℃下并在大于大气压的压力下在相对于脂族二腈以至少2/1的摩尔过量的溶剂存在下在Raney催化剂存在下将所述二腈选择性加氢成相应的氨基腈的方法，所述溶剂包含液态氨或含1-4个碳原子的醇和可溶于所述醇的无机碱，所获得的氨基腈作为主要产物回收。美国专利6,222,059和6,278,023公开了在铁催化剂上用选自铝、硅、锆、钛和钒的促进剂和基于碱金属或碱土金属的化合物的腈加氢方法。美国专利6,255,521公开了使用铁催化剂和选自铝、硅、锆、钛和钒的促进剂、基于碱金属或碱土金属的化合物和磷的腈加氢方法。美国专利6,265,602公开了使用含呈碱性盐形式的Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba或Mn或其混合物的固定床催化剂的腈加氢方法。美国专利6,297,394公开了使用铁催化剂和选自铝、硅、锆、钛和钒的促进剂、基于碱金属或碱土金属的化合物和锰来加氢α，ω-二腈的铁基催化剂。美国专利7,115,781公开了合适作为催化剂的氧化组合物，其具有按规定比例的二价和三价铁和作为平衡离子的氧。所述催化剂据说可用于将腈加氢成胺。公开的PCT申请WO2015/038673公开了减少在非均相铁催化剂存在下将有机腈加氢的固定床工艺中压降升高的方法。
技术实现思路
公开了二腈的加氢方法，包括使所述二腈与氢气在催化剂上接触，所述催化剂包含在促进剂存在下的至少90wt％铁，所述促进剂包含选自碱金属和碱土金属促进剂中的至少一种，其中：a.所述促进剂的浓度之和为催化剂总重量的0.3％-0.7％；且b.所述促进剂取决于所述促进剂的阳离子的选择而存在，使得以下条件中的至少一种适用：i.所述促进剂含有钙和钠，基于摩尔当量，与钠相比存在更多钙，且(a)所述催化剂包含至少200ppmw钠和/或(b)所述催化剂包含至少1000ppmw钙；ii.所述促进剂含有钙和钾，基于摩尔当量，与钾相比存在更多钙，且(a)所述催化剂包含至少200ppmw钾和/或(b)所述催化剂包含至少1000ppmw钙；且iii.所述促进剂含有钙和镁，并且所述催化剂包含至少1000ppmw钙。在一个方面中，促进剂含有钙和镁，并且存在大约等摩尔当量的钙和镁。例如，钙与镁之比可以为1∶1.2-1.2∶1，基于摩尔当量。在一个方面中，所述方法还包括使HMI和BHMT总量的形成减少至少5wt％，基于通过基本上相同的催化剂在基本上相同的工艺条件下只是不用所述促进剂而产生的HMI和BHMT总量的重量。在另一个方面中，所述方法还包括选择促进剂浓度使得对AMCPA的选择性增加少于5wt％，基于通过基本上相同的催化剂在基本上相同的工艺条件下只是不用所述促进剂而产生的AMCPA的重量。在所述方法的一个方面中，所述促进剂包含钠、钙和镁中的至少两种。在所述方法的一个方面中，所述二腈是己二腈并且还包括控制所述促进剂浓度以降低对HMI和BHMT的选择性。在另一个方面中，所述方法包括控制所述促进剂浓度低于这样的水平，所述水平使得所述方法与在除了不存在所述促进剂以外的等同条件下操作所述方法相比产生更多AMCPA/单位己二腈进料。还公开了将己二腈转化成六亚甲基二胺的杂质减少方法，包括使己二腈与铁催化剂在化学计量过量的氢气存在下接触，其中所述铁催化剂含有至少足够的钙以降低对HMI和BHMT的选择性但是少于足以增加对AMCPA的选择性的量，其中所有选择性是与在基本上相同的铁催化剂上在基本上相同的工艺条件下在不存在所述钙的情况下加氢ADN相比。在所述方法的一个方面中，阳离子促进剂的浓度与二腈浓度成反比。例如，如果使用固定床反应器，则可以将具有不同促进剂水平的催化剂装入所述固定床反应器的不同区域。在这样的实施方案中，靠近反应器出口的催化剂可以具有比靠近反应器入口的催化剂高的促进剂浓度。相似地，如果串联使用两个或更多个反应器，则在串联的最后一个反应器中的催化剂可以具有比在串联的第一个反应器中的催化剂高的促进剂浓度。具体实施方式催化剂的详细描述适用于本公开方法的一种催化剂可以根据美国专利4,064,172的实施例制备。另一种制备本公开方法所用催化剂的合适的方法教导在国际专利申请公开号WO2015/164699A1中。本公开方法中的催化剂是适合于将二腈加氢成二胺或二胺和氨基腈的混合物的加氢催化剂。此类催化剂可以包含第VIII族元素，包括铁、钴、镍和它们的组合。例如，所述催化剂可以包含90-99.9wt％的铁，例如，95-99.5wt％的铁，例如，95-99wt％的铁。在一个实施方案中，加氢催化剂可以包含氧化铁(例如作为磁铁矿砂获得)组成，其可以进一步加工以使所述催化剂中的Fe2+/Fe3+之比在0.65-0.75范围。在其它实施方案中，铁可以来自其它可商购矿石。催化剂可以包含金属铁，例如，至多99.99wt％的金属铁。备选地，催化剂可以是金属铁、铁氧化物、铁硫化物及其它含铁化合物的混合物。催化剂可以包含直接还原的铁，也称为海绵铁。在一些实施方案中，催化剂含有90％-99.99％的金属铁。在其它实施方案中，催化剂含有95％-99.9％的金属铁。在一些其它实施方案中，催化剂含有98％-99.8％的金属铁。包含第VIII族金属的催化剂描述在美国专利号6,376,714中，该文献通过参考引入，就像在本文详细给出一样。催化剂可以以任何合适的物理形状或形式存在。它可以是可流化形式、挤出物、片剂、球体或它们中两种或更多种的组合。当采用使用固定床催化剂的方法时，所述催化剂呈具有大约0.03-0.40英寸(0.76-10.2mm)的粒度的颗粒形式。当采用使用浆料相催化剂的方法时，所述催化剂呈细分散形式，优选尺寸小于约100μ，最优选的范围是20-75μ。所述催化剂可以是负载或非负载型的。在优选的操作模式中，所述方法在连续搅拌釜式反应器(CSTR)或浆态鼓泡塔反应器(SBCR)或塞流反应器(PFR)，或滴流床反应器中连续地进行。鼓泡塔反应器的实例(不局限于这种反应)已经描述在美国专利号4,429,159中。塞流式和连续搅拌釜式反应器的描述已经在OctaveLevenspiel编写的标题为“ChemicalReactionEngineering”本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.二腈的加氢方法，包括使所述二腈与氢气在催化剂上接触，所述催化剂包含在促进剂存在下的至少90wt％的铁，所述促进剂包含选自碱金属和碱土金属促进剂中的至少一种，其中：a.所述促进剂的浓度之和为催化剂总重量的0.3％‑0.7％；且b.所述促进剂取决于所述阳离子促进剂的选择而存在，使得以下条件中的至少一种适用：i.所述促进剂含有钙和钠，基于摩尔当量，与钠相比存在更多钙，和(a)所述催化剂包含至少200ppmw钠和/或(b)所述催化剂包含至少1000ppmw钙；ii.所述促进剂含有钙和钾，基于摩尔当量，与钾相比存在更多钙，和(a)所述催化剂包含至少200ppmw钾和/或(b)所述催化剂包含至少1000ppmw钙；且iii.所述促进剂含有钙和镁，并且所述催化剂包含至少1000ppmw钙。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.16 US 62/295,8621.二腈的加氢方法，包括使所述二腈与氢气在催化剂上接触，所述催化剂包含在促进剂存在下的至少90wt％的铁，所述促进剂包含选自碱金属和碱土金属促进剂中的至少一种，其中：a.所述促进剂的浓度之和为催化剂总重量的0.3％-0.7％；且b.所述促进剂取决于所述阳离子促进剂的选择而存在，使得以下条件中的至少一种适用：i.所述促进剂含有钙和钠，基于摩尔当量，与钠相比存在更多钙，和(a)所述催化剂包含至少200ppmw钠和/或(b)所述催化剂包含至少1000ppmw钙；ii.所述促进剂含有钙和钾，基于摩尔当量，与钾相比存在更多钙，和(a)所述催化剂包含至少200ppmw钾和/或(b)所述催化剂包含至少1000ppmw钙；且iii.所述促进剂含有钙和镁，并且所述催化剂包含至少1000ppmw钙。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二腈是己二腈且其中所述方法还包括控制所述促进剂浓度以降低对HMI和BHMT的选择性。3.根据权利要求2所述的方法，还包括控制所述促进剂浓度低于这样的水平，所述水平使得所述方法与在除了不存在所述促进剂以外的等同条件下操作所述方法相比产生更多的AMCPA/单位己二腈进料。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述促进剂包含钠、钙和镁中的至少两种。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂中的Ca∶Na的摩尔比是至少5∶2。6.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中所述促进剂含有钙和钾，且其中Ca∶K的摩尔比是至少5∶2。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述促进剂是选自氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种化合物。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在使所述催化剂与二腈和氢气接触之前将所述促进剂添加到所述催化剂中。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述二腈与氢气在反应器中接触，且其中所述促进剂以500ppmw-3500ppmw的浓度存在于所述反应器，基于所述催化剂的重量。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述促进剂包含Ca(OH)2。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述促进剂包含NaOH。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含200ppmw-800ppmw钠。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏德希尔·N·V·K·阿基，道格拉斯·J·里斯特勒，
申请(专利权)人：英威达纺织英国有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB