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用于获得纳米铜颗粒的方法和这些颗粒的用途技术

技术编号:19392815 阅读:22 留言:0更新日期:2018-11-10 03:31
本发明专利技术涉及铜纳米颗粒及其制备方法,包括以下步骤:在容器中将至少一种铜盐、铜氧化物或氢氧化铜溶解于蒸馏水中;在容器中将至少一种稳定剂溶解于蒸馏水中;将两种溶液在反应器中混合;添加初级络合剂;添加碱;添加消泡剂;添加至少一种还原剂,通过冷却到0℃‑25℃之间的反应温度同时维持搅拌来终止反应;添加至少一种抗氧化剂;添加至少一种次级络合剂;和熟化并洗涤混合物;本发明专利技术还涉及铜纳米颗粒的用途。

Method for obtaining nano copper particles and uses of these particles

The invention relates to copper nanoparticles and a preparation method thereof, which comprises the following steps: dissolving at least one copper salt, copper oxide or copper hydroxide in distilled water in a container; dissolving at least one stabilizer in distilled water in a container; mixing two solutions in a reactor; adding primary complexing agent; adding alkali; and adding alkali. Adding defoamer; adding at least one reducing agent to stop the reaction by cooling to the reaction temperature between 0 25

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于获得纳米铜颗粒的方法和这些颗粒的用途专利
本专利技术涉及用于获得铜纳米颗粒、特别是尺寸在10nm至200nm之间的铜纳米颗粒的方法。特别地,本专利技术涉及用于获得所述铜纳米颗粒的方法,所述方法使用少量的稳定剂、抗氧化剂和铜盐的抗衡离子,产生朝向NP的非球形形态的熟化,其最终呈现诸如双折射的光学性质。具体地,描述了一种用于制造金属性NP的方法,该金属性NP对光在水中和在开放大气中的透射具有角度依赖性,其产生具有抗过早氧化的高电荷颗粒的悬浮液。现有技术在现有的参考文献中,描述了制备铜纳米颗粒的一些方法。其中,最为熟知的是多元醇法,水热处理法,两相中的合成,单一非极性相中的合成,和水相中的合成。在2008年12月30日的专利申请US20100172997A的情况下,描述了金属性纳米颗粒的组合物、其制造方法及其用途,该方法通过将金属(1)转化为金属(O)以形成金属(O)的一种或多种金属性纳米颗粒。用一种或多种生物相容性稳定剂(壳聚糖)稳定一种或多种金属性纳米颗粒,以防止结块并使其容许生物医学应用。在2008年7月24日的国际专利申请WO2010010569A中,提及了一种方法,该方法包括在稳定剂(壳聚糖,柠檬酸三钠)存在下制备金属性纳米颗粒(铜,金,银,铂,锌,镁,钛或合金),其中将稳定剂与还原剂(二水合柠檬酸三钠,抗坏血酸,酪氨酸,肼)一起加入,并将金属性纳米颗粒加入到稻壳灰中,以获得附着有金属性纳米颗粒的稻壳灰。专利申请US2010269635描述了用于制备金属性纳米颗粒的方法。在一方面,该专利技术的方法包括以下步骤:将包含碱和/或还原剂(例如,非多元醇还原剂)、多元醇和乙烯基吡咯烷酮聚合物的第一加热溶液,与包含金属前体的第二溶液混合,所述金属前体能够通过该多元醇被还原成金属。在另一方面,本专利技术的方法包括以下步骤:加热乙烯基吡咯烷酮聚合物的粉末;形成包含该粉末和多元醇的第一溶液;和将第一溶液与包含能够通过多元醇被还原为金属的金属前体的第二溶液混合。在现有技术中描述的使用含水介质的方法中,观察到其全部主要使用铜盐I和II。虽然有些涉及使用聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)作为稳定剂,但是没有使用聚氨基糖作为稳定剂或对于氧化的防护剂。通常,这些方法的工作浓度比本申请的方法中使用的浓度低2倍、5倍、10倍和最高达100倍,这驱动迫使采有机溶剂进行萃取。从现有技术中可以看出,使用聚合物防护剂(聚(乙烯基吡咯烷酮)PVP)工作的方法必须在惰性气氛下进行。这些特定条件增加了制备纳米颗粒的成本,并使该方法的应用更加困难。同样地,本专利技术的pH>5、优选pH在5和12.5之间的范围,大于现有技术中报道的那些。这提供了合成参数调节的更大的通用性,和纳米颗粒在中等酸性或碱性介质中更高的化学稳定性。通过环境友好的方法获得在环境条件下稳定的铜纳米颗粒(NP)的方法,成功地用具有相似性质但成本更低的金属性NP替代金或银纳米颗粒(NP)以用于商业应用。在这些商业应用中,我们发现有电子和微电子中的布线、封装和电连接;用于触摸屏、电容式传感器、电磁干扰屏蔽的高性能透明导体,和使用NP或复合材料作为环境保护、纺织品和衣物、食品的杀菌剂,或具有基于该种类型材料的涂层的家用器械的制造。附图简述图1显示了用于获得本专利技术的铜纳米颗粒的方法的一般方案。A:盐或氧化铜;B:分子或稳定聚合物;C:初级络合;D:碱调节pH值;E:消泡剂;F:还原剂;G:抗氧化剂;H:次级络合;1:用水、乙醇等清洁和/或纯化纳米颗粒;J:次级聚合物或修饰分子;和合成条件(e,T”t,Yt2)。图2显示了根据实施例1获得的金属性铜纳米颗粒的尺寸分布(通过DLS分析确定的颗粒数目)图3显示了根据实施例1获得的样品的UV-Vis光谱。等离子体共振的最大吸收在573nm和578nm之间。图4显示了根据实施例1的纳米颗粒在N2中逐渐加热至800℃的质量损失(TG)的热分析图。图5显示了根据实施例2获得的样品的UV-Vis光谱。等离子体共振的最大吸收在579nm(合成完成后24小时)和595nm(3天后经洗涤)之间。图6显示了根据实施例3的方法获得的样品的UV-Vis光谱。当各向异性生长开始时,在第一生长阶段中,等离子体共振在580nm处呈现,在第二阶段中,第二种等离子体在700nm附近出现。第三阶段清楚地显示了具有相同强度的两种等离子体的存在。在熟化过程之后,第二种等离子体增强了其强度,引起光谱形状的变化。图7显示了根据本专利技术的方法(实施例4)获得的样品的UV-Vis光谱,其显示了通过各向异性生长的纳米颗粒的光学性质的实例。采用正方形的连续线是通过漫反射获得的光谱,采用圆形的虚线是通过透射获得的光谱(吸收光谱)。曲线的变化表明纳米颗粒与光相互作用的方式(透射和/或反射形式)存在差异。图8显示了具有用本专利技术获得的光学性质的新颗粒的应用。具有铜纳米颗粒的聚合物膜呈现出透射光的强度和对比度与观察角度之间的依赖性。左边图A显示了三个观察角度(30°,45°和60°)的膜的照片。右边图B显示了相对于没有膜的参考值而言具有和没有纳米颗粒的膜的曲线。图9显示了根据本专利技术的方法(实施例2)获得的样品的UV-Vis光谱。在该图中,将合成后1天的样品的UV-Vis吸收光谱和在低含量O2下存储90天后的样品的UV-Vis吸收光谱比较。等离子体共振的最大吸收从587nm变化至600nm。不存在氧化的铜(Cu2+)。专利技术详述在环境友好条件下用于获得稳定的铜纳米颗粒的方法包括以下阶段:i)在容器中将至少一种铜盐、铜氧化物或氢氧化铜溶解在蒸馏水中,直至达到0.1至1.5M的摩尔浓度,其中铜盐选自氯化铜(I)(CuCl),氯化铜(II)(CuCl2),氰化铜(I)(CuCN),硫酸铜(CuSO4),硝酸铜(Cu(NO3)2),乙酸铜(CH3COO)2Cu,碳酸铜(CuCO3),乙酰丙酮铜C5H7CuO2,高氯酸铜(II)Cu(ClCO4)2,硬脂酸铜(II),乙二胺铜(II),三氟乙酰丙酮铜(II),六氟乙酰丙酮铜(II),甲酸铜(II),甲基丙烯酸铜(II),新癸酸铜(II),乙基己酸铜(II),三氟乙酸铜(II),以及其他铜来源例如氧化铜(I)(Cu2O),氧化铜(II)(CuO),氢氧化铜(II)Cu(OH)2。ii)在容器中将至少一种稳定剂溶解在蒸馏水中,直至达到0.5至20M的摩尔浓度,其中稳定剂选自以下聚合物:聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚乙烯醇、聚碳酸酯、多酚、聚乙二醇和多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、烷基二醇如丁二醇、二丙二醇和聚乙二醇、壳聚糖及其衍生物,多元酸及其衍生物,巯基烷酸酯和羟基苯甲酸。在本文中,多元酸包括选自下组的那些中的任何一种或多种:聚(丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)、聚(马来酸-共-丙烯酸)和聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、乙酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚酯、聚乙酸酯和这些中的两种或更多种的聚合物和共聚物及衍生物,其尤其包括选自多元酸的铵盐、钠盐或钾盐的那些中的任一种或多种,但不限于此。iii)将步骤i)和ii)中制备的两种溶液在反应器中混合,在5至10000rpm的范围内搅拌,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于获得铜纳米颗粒的方法,其中该方法包括以下的阶段:i)在容器中将至少一种铜盐、铜氧化物或氢氧化铜溶解于水、优选蒸馏水中,直至获得浓度为0.1M至1.5M的溶液;ii)在容器中将至少一种稳定剂溶解于水、优选蒸馏水中,直至获得浓度为0.5M至20M的稳定剂溶液;iii)将两种溶液在反应器中混合并维持在5至10000rpm之间的范围内的搅拌,持续1分钟至24小时的时间;iv)将摩尔浓度为5‑12M的至少一种初级络合剂添加到步骤iii)中获得的反应混合物中,搅拌络合的反应混合物持续1分钟至24小时的时间;v)将碱添加到上述反应混合物中,直至调节混合物至pH>5;vi)随后将消泡剂加入到反应混合物中,其浓度不大于总混合物的1%,并将反应混合物在25‑120℃之间加热,伴随在5至10000rpm之间的范围内的搅拌;vii)向步骤vi)的反应混合物中加入至少一种还原剂,伴随在5至10000rpm的范围内的搅拌,其摩尔浓度为0.5至3M;搅拌反应混合物持续1分钟至24小时的还原时间;viii)通过冷却至0℃至25℃之间的反应温度来终止反应,同时维持在5至10000rpm之间的范围内的搅拌;ix)加入预先溶解在蒸馏水中的至少一种抗氧化剂,摩尔浓度为0.5‑3M;x)加入预先溶解在蒸馏水中的至少一种次级络合剂,摩尔浓度为0.1‑1.5M;xi)使步骤x)的混合物在10℃至70℃的温度下熟化1分钟至15天的时间,伴随或不伴随在5至10000rpm之间的范围内的搅拌;xii)通过离心和/或用至少一种溶剂透析来洗涤纳米颗粒。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.30 CL 2015037941.一种用于获得铜纳米颗粒的方法,其中该方法包括以下的阶段:i)在容器中将至少一种铜盐、铜氧化物或氢氧化铜溶解于水、优选蒸馏水中,直至获得浓度为0.1M至1.5M的溶液;ii)在容器中将至少一种稳定剂溶解于水、优选蒸馏水中,直至获得浓度为0.5M至20M的稳定剂溶液;iii)将两种溶液在反应器中混合并维持在5至10000rpm之间的范围内的搅拌,持续1分钟至24小时的时间;iv)将摩尔浓度为5-12M的至少一种初级络合剂添加到步骤iii)中获得的反应混合物中,搅拌络合的反应混合物持续1分钟至24小时的时间;v)将碱添加到上述反应混合物中,直至调节混合物至pH>5;vi)随后将消泡剂加入到反应混合物中,其浓度不大于总混合物的1%,并将反应混合物在25-120℃之间加热,伴随在5至10000rpm之间的范围内的搅拌;vii)向步骤vi)的反应混合物中加入至少一种还原剂,伴随在5至10000rpm的范围内的搅拌,其摩尔浓度为0.5至3M;搅拌反应混合物持续1分钟至24小时的还原时间;viii)通过冷却至0℃至25℃之间的反应温度来终止反应,同时维持在5至10000rpm之间的范围内的搅拌;ix)加入预先溶解在蒸馏水中的至少一种抗氧化剂,摩尔浓度为0.5-3M;x)加入预先溶解在蒸馏水中的至少一种次级络合剂,摩尔浓度为0.1-1.5M;xi)使步骤x)的混合物在10℃至70℃的温度下熟化1分钟至15天的时间,伴随或不伴随在5至10000rpm之间的范围内的搅拌;xii)通过离心和/或用至少一种溶剂透析来洗涤纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的获得铜纳米颗粒的方法,其中阶段i)的铜盐、铜氧化物或氢氧化铜选自下组:氯化铜(I)(CuCl),氯化铜(II)(CuCl2),氰化铜(I)(CuCN),硫酸铜(CuSO4),硝酸铜(Cu(NO3)2),乙酸铜(CH3COO)2Cu,碳酸铜(CuCO3),乙酰丙酮铜C5H7CuO2,高氯酸铜(II),硬脂酸铜(II),乙二胺铜(II),三氟乙酰丙酮铜(II),六氟乙酰丙酮铜(II),甲酸铜(II),甲基丙烯酸铜(II),新癸酸铜(II),乙基己酸铜(II),三氟乙酸铜(II),氧化铜(I)(Cu2O),氧化铜(II)(CuO),氢氧化铜(II)Cu(OH)2。3.根据权利要求1-2所述的用于获得铜纳米颗粒的方法,其中步骤ii)的稳定剂选自下组:聚合物,例如聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚乙烯醇、聚碳酸酯、多酚、聚乙二醇和多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、烷基二醇如丁二醇、二丙二醇和聚乙二醇、壳聚糖及其衍生物,多元酸及其衍生物,巯基烷酸酯,和羟基苯甲酸;其中多元酸包括选自以下中的一种或多种:聚(丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)、聚(马来酸-共-丙烯酸)和聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、乙酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚酯及其衍生物,包括选自多元酸的铵盐、钠盐或钾盐的那些中的一种或多种。4.根据权利要求1-3所述的用于获得铜纳米颗粒的方法,其中步骤iv)的所述初级络合剂选自:氨(NH3),氢氧化铵,伯胺和仲胺的组例如异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、叔丁胺、苯胺或席夫碱。5.根据权利要求1-4所述的用于获得铜纳米颗粒的方法,其中所述步骤v)的碱选自下组:氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、...

【专利技术属性】
技术研发人员:H·I·洛扎诺扎托E·J·本纳文特艾斯匹诺萨F·J·门迪扎宝尔艾马尔迪娅G·A·A·冈萨雷斯莫拉迦
申请(专利权)人:智利大学
类型:发明
国别省市:智利,CL

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