催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂的制备方法以及一种使用根据所述制备方法制备的催化剂制备不饱和羧酸的方法。根据所述催化剂的制备方法，可以由不饱和醛以高的转化率和选择性提供不饱和羧酸。

Preparation of catalyst

The invention relates to a preparation method of a catalyst and a method for preparing unsaturated carboxylic acid using a catalyst prepared according to the preparation method. According to the preparation method of the catalyst, unsaturated carboxylic acids can be provided by unsaturated aldehydes with high conversion and selectivity.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂的制备方法
相关申请的交叉引用本申请要求于2016年11月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0152616的权益，这项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。本专利技术涉及一种催化剂的制备方法以及一种使用根据所述制备方法制备的催化剂制备不饱和羧酸的方法。
技术介绍
由烯烃通过不饱和醛制备不饱和脂肪酸的工艺是典型的催化气相氧化工艺。代表性的烯烃的部分氧化反应包括：通过丙烯或异丁烯的氧化由(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸的工艺；通过萘或邻二甲苯的氧化制备邻苯二甲酸酐的工艺；以及通过苯、丁烯或丁二烯的部分氧化制备马来酸酐的工艺。其中，(甲基)丙烯酸被应用于诸如涂料、纺织助剂、涂层剂、超吸收性聚合物等各种领域，因此，对高纯度(甲基)丙烯酸的需求快速增加。通常，通过共沉淀方法、水热方法、溶胶凝胶合成、物理混合等制备在氧化过程中使用的金属氧化物催化剂。在制备金属氧化物催化剂的过程中，金属前体以多阴离子、金属氧化物或金属氢氧化物的形式沉淀，并且沉淀物的物理性能和形态根据水溶液的pH、浓度、反应时间以及老化时间变化，并且影响催化剂的物理状态、粒子尺寸以及晶体结构。在专利文献1中，公开了通过将粉末涂覆在块体载体上并且烧制制备催化剂的技术。此技术的特征在于催化剂干燥温度为300℃，干燥后的物质的重量减少率为5质量％至40质量％，但是这种制备方法由于较高的干燥温度而导致催化剂结构的改变，因此降低不饱和醛的转化率和选择性。因此，迫切需要研究能够实现优异的不饱和醛的转化率和选择性，并且容易提供催化剂的合成方法。[现有技术文献]专利文献1：日本登记专利No.4295521
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个目的是提供一种催化剂的制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种使用根据上述制备方法制备的催化剂制备羧酸的方法。技术方案根据本专利技术的一个实施方案，提供一种由下面的化学式1表示的催化剂的制备方法，包括如下步骤：混合并搅拌金属前体以制备浆料；在110℃至130℃下干燥所述浆料，并且用其研磨、捏合并进行第一压缩成型；在110℃至130℃下干燥第一压缩成型物质，并且用其研磨并进行第二压缩成型；以及在300℃至500℃下烧制第二压缩成型物质，其中，通过下面的数学式1计算的配体升华率(ligandsublimationrate)为0重量％以上。[数学式1]配体升华率(重量％)＝升华的配体的量(kg)/升华前配体的量(kg)*100[化学式1]Mo12PaAbBcCdDeEfOg在化学式1中，A是选自W、V、Nb和Cr中的一种或多种元素；B是选自As、B、Sb、Ce、Pd和Te中的一种或多种元素；C是选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ti、Ag和Sn中的一种或多种元素；D是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种或多种元素；E是选自Fe、Co和Ni中的一种或多种元素，并且，a、b、c、d、e、f和g表示各个元素的原子比，其中，a是0.5至2，b是0.01至10，c是0至15，d是0.01至20，e是0.01至20，f是0.01至15，g是由各个原子的氧化态确定的值。所述金属前体包括金属和配体，并且所述配体可以为选自NH3、NH2、NOx(其中，x是1至3的整数)、Cl、F、N、OH、SOx(其中，x是3或4)、O、CO、COO、SCN、CN、NCS、ONO、CnHmOx(其中，n是1至20的整数，m是1至40的整数，x是1至10的整数)以及C1-20醇盐中的一种或多种。在所述浆料的制备步骤中，所述浆料可以通过共沉淀方法或者水热方法由金属前体制备。在所述第一压缩成型步骤中，所述浆料可以在110℃至130℃下干燥8小时至20小时。在所述第二压缩成型步骤中，所述第一压缩成型物质可以在110℃至130℃下干燥8小时至20小时。所述制备方法还可以包括在所述第二压缩成型的步骤后将所述第二压缩成型物质涂覆在惰性载体上的步骤。根据本专利技术的另一实施方案，提供一种不饱和羧酸的制备方法，包括将不饱和醛供应到固定有根据上述制备方法制备的催化剂的反应器中，并且在240℃至450℃的温度和0.1atm至10atm的压力下进行气相氧化的步骤。在所述不饱和羧酸的制备方法中，使用壳管式热交换器型的反应器作为反应器。具体地，在所述不饱和羧酸的制备方法中，可以使用甲基丙烯醛作为不饱和醛以高产率制备甲基丙烯酸。有益效果根据本专利技术的一个实施方案的催化剂的制备方法，可以由不饱和醛以高的转化率和选择性提供不饱和羧酸。具体实施方式下文中，将说明催化剂的制备方法以及使用通过根据本专利技术的具体实施方案的上述制备方法制备的催化剂制备不饱和羧酸的方法。根据本专利技术的一个实施方案，提供一种由下面的化学式1表示的催化剂的制备方法，包括如下步骤：混合并搅拌金属前体以制备浆料；在110℃至130℃下干燥所述浆料，并且研磨、捏合并进行第一压缩成型；在110℃至130℃下干燥第一压缩成型物质，并且用其研磨并进行第二压缩成型；以及在300℃至500℃下烧制第二压缩成型物质，其中，通过下面的数学式1计算的配体升华率为0重量％以上。[数学式1]配体升华率(重量％)＝升华的配体的量(kg)/升华前配体的量(kg)*100[化学式1]Mo12PaAbBcCdDeEfOg在化学式1中，A是选自W、V、Nb和Cr中的一种或多种元素；B是选自As、B、Sb、Ce、Pd和Te中的一种或多种元素；C是选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ti、Ag和Sn中的一种或多种元素；D是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种或多种元素；E是选自Fe、Co和Ni中的一种或多种元素，并且，a、b、c、d、e、f和g表示各个元素的原子比，其中，a是0.5至2，b是0.01至10，c是0至15，d是0.01至20，e是0.01至20，f是0.01至15，g是由各个原子的氧化态确定的值。由化学式1表示的金属氧化物具有多金属氧酸盐或杂多酸的形式，并且可以用于不饱和醛的氧化来以高的转化率和选择性提供不饱和羧酸。在所述浆料的制备步骤中，使用包含提供化学式1的催化剂所需的金属以及配体的金属前体。因此，作为所述金属前体，可以使用本专利技术所属
中已知的各种金属前体，只要他们包含提供化学式1的催化剂所需的金属即可。例如，所述金属前体可以包含提供化学式1的催化剂所需的金属；以及选自NH3、NH2、NOx(其中，x是1至3的整数)、Cl、F、N、OH、SOx(其中，x是3或4)、O、CO、COO、SCN、CN、NCS、ONO、CnHmOx(其中，n是1至20的整数，m是1至40的整数，x是1至10的整数)以及C1-20醇盐中的一种或多种配体。更具体地，作为所述金属前体，可以提及仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、仲钨酸铵((NH4)10W12O41·5H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、三氧化二锑(Sb2O3)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)等。所述金属前体可以根据化学式1的催化剂中包含的各个元素的原子比以适当的含量使用。在所述浆料的制备步骤中，为了提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由下面的化学式1表示的催化剂的制备方法，包括如下步骤：混合并搅拌金属前体以制备浆料；在110℃至130℃下干燥所述浆料，并且研磨、捏合并进行第一压缩成型；在110℃至130℃下干燥第一压缩成型物质，并且研磨并进行第二压缩成型；以及在300℃至500℃下烧制第二压缩成型物质，其中，通过下面的数学式1计算的配体升华率为0重量％以上：[数学式1]配体升华率(重量％)＝升华的配体的量(kg)/升华前配体的量(kg)*100；[化学式1]Mo12PaAbBcCdDeEfOg其中，在化学式1中，A是选自W、V、Nb和Cr中的一种或多种元素；B是选自As、B、Sb、Ce、Pd和Te中的一种或多种元素；C是选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ti、Ag和Sn中的一种或多种元素；D是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种或多种元素；E是选自Fe、Co和Ni中的一种或多种元素，并且，a、b、c、d、e、f和g表示各个元素的原子比，其中，a是0.5至2，b是0.01至10，c是0至15，d是0.01至20，e是0.01至20，f是0.01至15，g是由各个原子的氧化态确定的值。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.16 KR 10-2016-01526161.一种由下面的化学式1表示的催化剂的制备方法，包括如下步骤：混合并搅拌金属前体以制备浆料；在110℃至130℃下干燥所述浆料，并且研磨、捏合并进行第一压缩成型；在110℃至130℃下干燥第一压缩成型物质，并且研磨并进行第二压缩成型；以及在300℃至500℃下烧制第二压缩成型物质，其中，通过下面的数学式1计算的配体升华率为0重量％以上：[数学式1]配体升华率(重量％)＝升华的配体的量(kg)/升华前配体的量(kg)*100；[化学式1]Mo12PaAbBcCdDeEfOg其中，在化学式1中，A是选自W、V、Nb和Cr中的一种或多种元素；B是选自As、B、Sb、Ce、Pd和Te中的一种或多种元素；C是选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ti、Ag和Sn中的一种或多种元素；D是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种或多种元素；E是选自Fe、Co和Ni中的一种或多种元素，并且，a、b、c、d、e、f和g表示各个元素的原子比，其中，a是0.5至2，b是0.01至10，c是0至15，d是0.01至20，e是0.01至20，f是0.01至15，g是由各个原子的氧化态确定的值。2.根据权利要求1所述的催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔柄烈，崔泳贤，金德基，申铉钟，朴珠渊，林贤燮，刘孝相，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR