包含铂族金属纳米粒子的柴油机氧化催化剂制造技术

本发明专利技术涉及柴油机氧化催化剂组合物和催化剂制品，其中所述组合物和制品包括许多基本为完全还原形式的铂族纳米粒子，其中所述纳米粒子具有大约1至大约10nm的平均粒度且至少大约90％的纳米粒子具有平均粒度+/‑大约2nm的粒度。这样的组合物可进一步包括耐火金属氧化物材料，其中所述纳米粒子和耐火金属氧化物材料可合并在基底上的同一涂层内或可相继施加在基底上。所述纳米粒子有利地基本不含卤化物、碱金属、碱土金属、硫化合物和硼化合物。在本文中还提供了制备和使用这样的组合物和催化剂制品的方法(例如用于处理柴油机排气料流)。

Diesel oxidation catalysts containing platinum group metal nanoparticles

The present invention relates to diesel engine oxidation catalyst compositions and catalyst products. The compositions and products include many platinum group nanoparticles in a completely reduced form. The platinum group nanoparticles have an average particle size of about 1 to 10 nm and at least 90% of the nanoparticles have an average particle size of +/* about 2 nm. Granularity. Such compositions may further include refractory metal oxide materials, in which nanoparticles and refractory metal oxide materials may be combined in the same coating on the substrate or applied successively on the substrate. The advantageous foundation of the nanoparticles basically does not contain halides, alkali metals, alkali earth metals, sulfur compounds and boron compounds. A method for preparing and using such compositions and catalyst products (e.g. for treating diesel exhaust flow) is also provided herein.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含铂族金属纳米粒子的柴油机氧化催化剂专利
本专利技术涉及具有高铂金属浓度的胶体铂金属纳米粒子用于柴油机氧化催化剂组合物的用途、这样的催化剂组合物的制备方法和用途、和使用这样的催化剂组合物的催化剂制品和系统。专利技术背景柴油机的排放物包括颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述氮氧化物的各种化学物类的术语，尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。排气颗粒物的两种主要组分是可溶有机成分(SOF)和干炭或烟炱成分。SOF成层凝结在烟炱上，并通常源自未燃柴油燃料和润滑油。SOF可以根据排气的温度以蒸气或以气溶胶(即液体冷凝物的微滴)形式存在于柴油机排气中。烟炱主要由碳粒子构成。铂族金属(PGM)，特别是铂(Pt)基和铂/钯(Pt/Pd)基催化剂可用于处理柴油机的排气，以通过催化这些污染物氧化成二氧化碳(CO2)和水(H2O)而除去烃(HC)和一氧化碳(CO)。此外，含有铂的氧化催化剂促进NO氧化成NO2。催化剂通常通过它们的起燃(light-off)温度或达到50％转化率时的温度(也称作T50)定义。此类催化剂可以包含在柴油机氧化催化剂(DOC)系统、催化剂滤烟器(CSF)系统或综合DOC-CSF系统内。将这些催化剂系统置于来自柴油机动力系统的排气流径中以在其排放到大气中之前处理所得排气。通常，柴油机氧化催化剂沉积在陶瓷或金属基底上。通过主动或被动再生实现柴油机除烟。通过在DOC入口喷入额外柴油燃料进行主动烟炱再生，且通过燃料燃烧释放的放热显著提高下游CSF处的温度和引发通过O2燃烧烟炱(C+O2→CO/CO2)。这一反应通常需要超过600℃的温度。被动烟炱再生利用NO2而非O2来氧化烟炱(C+NO2→CO/CO2+NO)。这一反应在T>300℃下变得相当有效并通常可以在正常驾驶过程中实现，而不需要造成燃料罚款的燃料喷射。在当前的重型柴油车和轻型柴油车中，一些制造商主要为他们的系统设计采用被动再生策略，即与低烟炱排放结合的高发动机输出NOx。但是，NO2通常构成总发动机输出NOx的<10％。为了最大化被动除烟，必须通过NO的氧化形成额外的NO2。铂(Pt)仍是用于将NO氧化成NO2的最有效的铂族金属，且被动重型柴油机系统的温和老化条件(～550°)使其特别合适。即使对于DOC排气温度可达800℃的轻型柴油机系统，也可以使具有富Pt区的催化剂设计热耐久。NO氧化已被广泛报道对Pt结构敏感，即周转频率(TOF)极大依赖于Pt粒度(B.M.Weiss,E.Iglesia,J.Phys.Chem.C,2009,30,13331-13340)。此外，完全还原的金属Pt表面对NO氧化最有活性。在本领域中仍然需要满足越来越严格的法规的新型DOC催化剂制剂。具有高金属含量(例如高铂含量)的胶体铂族金属纳米粒子(PGMNPs)可用于制备这样的DOC组合物。专利技术概述本专利技术提供一种柴油机氧化催化剂(DOC)组合物，所述组合物包含至少一种还原纳米粒子形式的铂族金属(PGM)材料。包含还原纳米粒子形式的PGM材料的催化剂组合物可提供比使用标准PGM前体(例如可溶PGM络合物)制成的可比催化剂组合物明显更高的NO至NO2转化率。在一个方面中，本公开提供一种柴油机氧化催化剂组合物，所述组合物包含：选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、其合金及其混合物的许多铂族金属纳米粒子(PGMNPs)，其中大约90％或更多的铂族金属为完全还原形式，其中所述纳米粒子具有大约1至大约10nm的平均粒度且至少90％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约2nm的粒度；和耐火金属氧化物材料。在这样的组合物中，PGMNPs有利地负载在耐火金属氧化物材料上。在某些实施方案中，所述组合物基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物。在某些实施方案中，所述组合物基本不含含硼和钠的组分(例如所述组合物基本不含硼和钠)。在一些实施方案中，用于制备所述柴油机氧化催化剂组合物的胶体PGMNP悬浮液基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物(它们可充当催化剂毒物)，且在一些实施方案中，所述悬浮液基本不含含硼和钠的组分(例如所述悬浮液基本不含硼和钠)。在另一方面中，本公开提供一种柴油机氧化催化剂制品，其包含具有至少一个布置在其上的涂层的基底，其中所述涂层包含选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、其合金及其混合物的许多铂族金属纳米粒子，其中大约90％或更多的铂族金属为完全还原形式，其中所述纳米粒子具有大约1至大约10nm的平均粒度且至少90％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约2nm的粒度。在一些实施方案中，所述基底上的涂层进一步包含耐火金属氧化物材料。在某些其它实施方案中，所述基底可进一步包含覆盖所述基底并位于所述基底和所述涂层之间的耐火金属氧化物层。本专利技术的另一方面提供一种处理来自柴油机的排气料流的方法，其包括使所述排气料流经过如本文中公开的柴油机氧化催化剂制品以使NO在所述催化剂制品内氧化。本专利技术还提供一种处理来自柴油机的排气料流的方法，其包括使所述排气料流经过如本文中公开的柴油机氧化催化剂制品以使CO、HC和NO在所述催化剂制品内氧化。此外，在另一方面中，本专利技术提供制造本文中公开的柴油机氧化催化剂制品(例如包含铂族金属纳米粒子的那些)的方法，其中所述方法包括将耐火金属氧化物浆料和含铂族金属纳米粒子的胶态分散体施加到基底上。所述方法可进一步包括在施加步骤后煅烧所述涂覆基底。制造催化剂制品的具体步骤可变。例如，在一个实施方案中，所述方法包括形成包含耐火金属氧化物在水中的浆料和胶态纳米粒子分散体的洗涂浆料和将所述耐火金属氧化物浆料和所述胶态分散体以洗涂层形式施加到基底上的步骤。在另一些实施方案中，可将这些组分分开施加到基底上。例如，在一个实施方案中，所述方法包括将所述耐火金属氧化物浆料施加到基底上；煅烧在所述基底上的耐火金属氧化物涂层；和此后施加覆盖所述煅烧耐火金属氧化物涂层的胶态分散体的步骤。在一些实施方案中，所公开的方法进一步包括通过对所述柴油机氧化催化剂制品施以在10％蒸汽/空气中在550℃下的热处理50小时或在1L/min气流下在600℃下大约20小时的热处理将所述制品老化，其中在老化后至少大约50％的PGM粒子具有大约1至50nm的直径。这种热处理步骤在一些实施方案中有利地模拟柴油机排气。所述方法可进一步包括在这样的条件下老化所述柴油机氧化催化剂制品，其中在老化后至少大约75％的PGM粒子具有大约1至50nm的直径。在另一些实施方案中，所述方法可进一步包括在这样的条件下老化所述催化剂，其中在老化后至少大约50％的PGM粒子具有大约1至25nm的直径。相应地，表现出这样的粒度的老化催化剂制品也包括在本文中。这样的方法在一些实施方案中可进一步包括通过包括如下步骤的方法制备所述铂族纳米粒子：a)在分散介质和水溶性聚合物悬浮稳定剂存在下制备选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os及其合金的盐的铂族金属前体的溶液，其中所述铂族金属前体基本不含卤化物、碱金属、碱土金属和硫化合物；和b)将所述溶液与还原剂合并以提供铂族金属纳米粒子胶态分散体，其中纳米粒子浓度为所述胶态分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柴油机氧化催化剂组合物，所述组合物包含：选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、其合金及其混合物的许多铂族金属纳米粒子，其中大约90％或更多的铂族金属为完全还原形式，其中所述纳米粒子具有大约1至大约10nm的平均粒度且至少大约90％的纳米粒子具有平均粒度+/‑大约2nm的粒度；和任选地，耐火金属氧化物材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.06 US 62/275,4341.一种柴油机氧化催化剂组合物，所述组合物包含：选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os、其合金及其混合物的许多铂族金属纳米粒子，其中大约90％或更多的铂族金属为完全还原形式，其中所述纳米粒子具有大约1至大约10nm的平均粒度且至少大约90％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约2nm的粒度；和任选地，耐火金属氧化物材料。2.权利要求1的柴油机氧化催化剂组合物，其中至少大约90％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约1nm的粒度。3.权利要求1的柴油机氧化催化剂组合物，其中至少大约95％的纳米粒子具有平均粒度+/-2nm的粒度。4.权利要求1的柴油机氧化催化剂组合物，其中至少大约95％的纳米粒子具有平均粒度+/-大约1nm的粒度。5.权利要求1的柴油机氧化催化剂，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约2至大约3nm。6.权利要求1的柴油机氧化催化剂，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约3至大约5nm。7.权利要求1的柴油机氧化催化剂，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约5至大约7nm。8.权利要求1的柴油机氧化催化剂，其中所述纳米粒子的平均粒度为大约7至大约9nm。9.权利要求1的柴油机氧化催化剂，其中所述组合物基本不含卤化物、碱金属、碱土金属、硫化合物和硼化合物。10.权利要求1的柴油机氧化催化剂，其中所述组合物基本不含硼和钠。11.权利要求1的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述铂族金属纳米粒子包含铂。12.权利要求1的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述耐火金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈，以及它们的物理混合物或化学组合。13.权利要求1的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述耐火金属氧化物是二氧化硅掺杂的氧化铝、二氧化硅掺杂的二氧化钛或二氧化硅掺杂的氧化锆。14.权利要求13的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述耐火金属氧化物包含1-10％SiO2掺杂的Al2O3、1-20％SiO2掺杂的TiO2或1-30％SiO2掺杂的ZrO2。15.权利要求13的柴油机氧化催化剂组合物，其中所述耐火金属氧化物包含1％SiO2掺杂的Al2O3或8-14％SiO2掺杂的TiO2。16.一种柴油机氧化催化剂制品，其包含具有布置在其上的包含权利要求1-15任一项的柴油机氧化催化剂组合物的涂层的基底。17.权利要求16的柴油机氧化催化剂制品，其中所述耐火金属氧化物材料作为覆盖所述基底的层存在并位于所述基底和所述涂层之间。18.一种处理来自柴油机的排气料流的方法，其包括使所述排气料流经过权利要求16的柴油机氧化催化剂制品以使NO在所述催化剂制品内氧化。19.一种催化滤烟器制品，其包含具有布置在其上的包含权利要求1-15任一项的柴油机氧化催化剂组合物的涂层的基底。20.一种制造包含铂族金属纳米粒子的催化剂制品的方法，其包括将耐火金属氧化物浆料和含铂族金属纳米粒子的胶态分散体施加到基底上。21.权利要求20的方法，其中所述催化剂制品是柴油机氧化催化剂制品或催化滤烟器制品。22.权利要求20的方法，其进一步包括在施加步骤后煅烧所述涂覆基底。23.权利要求20的方法，其进一步包括：形成包含耐火金属氧化物在水中的浆料和胶态分散体的洗涂浆料和将所述耐火金属氧化物浆料和所述胶态分散体以洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏昕熠，徐晓明，S·罗斯，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国,US