反应组合物和使用该反应组合物的反应体系制造技术

本发明专利技术提供一种反应组合物和使用该反应组合物的反应体系，在具有硝基和卤素原子作为取代基以分开的状态分别直接键合在同一环的环骨架上的结构的芳香族硝基化合物的硝基的氢化反应中，其能够选择性地氢化硝基，并充分减少卤素原子从环上脱离。本发明专利技术的反应组合物包含催化剂，该催化剂用于以芳香族硝基化合物为反应物，且该反应物的一个以上硝基中的至少一个氢化反应。进一步，该反应组合物包含碱和有机溶剂。催化剂包含载体和担载在载体上的Pt颗粒和Fe氧化物颗粒。此外，碱比通过氢化反应作为产物获得的具有一个以上氨基的芳香族胺中的至少一种具有更强的碱性。再者，有机溶剂能够溶解至少一部分的反应物。

Reaction composition and reaction system using the reaction composition

The invention provides a reaction composition and a reaction system using the reaction composition. In the hydrogenation reaction of nitro groups of aromatic nitro compounds with nitro and halogen atoms as substitutes directly bonded on the same ring skeleton in separate states, they can selectively hydrogenate nitro groups and charge them. Reduce halogen atoms from the ring. The reaction composition of the present invention comprises a catalyst for at least one hydrogenation reaction of more than one nitro group of an aromatic nitro compound as a reactant. Further, the reaction composition comprises alkali and organic solvents. The catalyst contains the carrier and Pt particles and Fe oxide particles carried on the carrier. In addition, base is more alkaline than at least one of the aromatic amines with more than one amino group obtained by hydrogenation reaction as a product. Furthermore, organic solvents can dissolve at least part of the reactants.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】反应组合物和使用该反应组合物的反应体系
本专利技术涉及包含催化剂和有机溶剂的反应组合物以及使用该反应组合物的反应体系。更具体而言，本专利技术涉及包含催化剂和有机溶剂的反应组合物，其中，催化剂用于具有一个以上硝基直接键合在环骨架上的结构的不饱和环状化合物(芳香族硝基化合物)的该硝基的氢化反应。此外，本专利技术涉及能够实现氢化反应的反应体系，其中，该氢化反应能够使用本专利技术的反应组合物，选择性地氢化作为反应物的芳香族硝基化合物的硝基，并充分减少卤素原子从环上脱离。
技术介绍
具有一个以上硝基和一个以上氨基作为取代基以分开的状态分别直接键合在同一环的环骨架上的结构的芳香族卤代胺，是医药、染料、杀虫剂、除草剂的重要原料。该芳香族卤代胺例如可以通过使具有与其对应的化学结构的芳香族卤代硝基化合物(具有一个以上硝基和一个以上卤素原子作为取代基以分开的状态分别直接键合在同一环的环骨架上的结构的芳香族硝基化合物)的氢化反应(催化氢化反应)来制备得到。在该氢化反应中，除了将硝基还原为氨基的还原反应(希望的氢化反应)之外，卤素原子从环上脱离并被氢原子取代的反应(不希望的副反应，以下，根据需要，也称为“脱卤反应”)也进行。通过脱卤反应生成的卤化氢腐蚀反应容器。通常，众所周知在Pt或Pd等贵金属催化剂与碱(NaOH、KOH、NH4OH)共存的条件下促进芳香族卤素化合物的脱卤反应(例如，非专利文献1～6)。通过碱中和由脱卤反应产生的卤化氢被认为是促进脱卤反应的原因。如非专利文献1的第25页的左栏“表示液相脱氯反应的式(11)～(13)”、以及非专利文献3的第98页的左栏“表示液相脱氯反应的式(1)～(3)”所示。如上所说明，在芳香族卤代硝基化合物的氢化反应中，重要的是充分降低脱卤反应并选择性地还原硝基。到目前为止，已经提出了各种方案来选择性地还原芳香族卤代硝基化合物的硝基。例如，专利文献1中，意图避免脱卤反应，提案了一种在碳化钨和强酸(硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸)存在下实施芳香族卤代硝基化合物(专利文献1中“具有与芳香族核键合的卤素原子的芳香族硝基衍生物”)的氢化反应。另外，专利文献2中，意图选择性地进行芳香族卤代硝基化合物的硝基的氢化，提案了一种将Pt和Cu分别以规定的担载量精细地分配在将活性炭作为载体的活性炭上的贵金属催化剂。此外，专利文献3中，意图选择性地进行芳香族卤代硝基化合物(例如，1-硝基-3,4-二氯苯、4-硝基氯苯)的硝基的氢化，提案了一种含有Pt担载碳和Fe氧化物担载碳(或氢氧化铁担载碳)的催化剂。此外，在专利文献4中，意图在芳香族卤代硝基化合物(4-氯-2,5-二甲氧基-1-硝基苯)的硝基的氢化反应中，能够从溶剂(二甲苯)中分离出产物4-氯-2,5-二甲氧基苯胺而不使其结晶等，提案了一种反应体系，其含有：亚硫酸化的Pt担载碳催化剂、脂肪族开链胺(特别是吗啉)、碱性水溶液(水溶液中调节pH为8～10的化合物(例如：硼酸二钠、甲酸钠、乙酸钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠))、规定量的水(专利文献4的实施例1中为30mL，催化剂中所含的水为1.5mL)、和规定量的芳香族有机溶剂(专利文献4的实施例1中为675mL)。另外，本申请的申请人提供以下出版物作为记载有上述文献公知专利技术的出版物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平5-271105号公报专利文献2：日本特开平6-71178号公报专利文献3：美国专利第4212824号公报专利文献4：日本特开平2-45452号公报非专利文献非专利文献1：总论芳香族氯化合物的无害化(苏打和氯·2005年1月·2月号)非专利文献2:Y.Ukisuetal.,Appl.Catal.A:General.,271(2004)165-170非专利文献3:Y.Ukisuetal.,Appl.Catal.B:Environ.,27,97(2000)97-104非专利文献4：R.H.Mizzonietal.,J.Am.Chem.Soc.,73,1873(1951)非专利文献5：M.M.Robinson,J.Am.Chem.Soc.,80,6254(1958)非专利文献6：E.V.Brown,J.Org.Chem.,30,1607(1965)
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题然而，本专利技术人发现，在芳香族卤代硝基化合物的氢化反应中，从充分减少脱卤反应和选择性还原硝基的观点出发，即使上述现有技术，仍有改进的余地。本专利技术是鉴于上述问题而完成的，本专利技术的目的在于提供一种反应组合物，其在具有硝基和卤素原子作为取代基以分开的状态分别直接键合在同一环的环骨架上的结构的芳香族硝基化合物的硝基的氢化反应中，其能够选择性地氢化硝基，并充分减少卤素原子从环上脱离。用于解决技术问题的手段本专利技术的专利技术人为解决上述问题进行了深入研究，发现具有除了Pt颗粒之外还将Fe氧化物颗粒一并担载在载体上的催化剂、规定的碱、以及规定的有机溶剂的反应物组合物的构成是有效的，从而完成了本专利技术。更具体而言，本专利技术由以下的技术方案构成：(N1)本专利技术提供一种反应组合物，其中，包含：催化剂、碱和有机溶剂，所述催化剂用于氢化反应，所述氢化反应是以芳香族硝基化合物作为反应物，该芳香族硝基化合物具有一个以上硝基和一个以上卤素原子作为取代基以分开的状态分别直接键合在同一环的环骨架上的结构，并使所述芳香族硝基化合物的所述一个以上硝基中的至少一个转化为氨基，所述有机溶剂能够溶解至少一部分的所述反应物，所述催化剂包含：载体、以及担载在所述载体上的Pt颗粒和Fe氧化物颗粒，所述碱比通过所述氢化反应作为产物获得的具有一个以上氨基的芳香族胺中的至少一种具有更强的碱性。在实施芳香族卤代硝基化合物的硝基的选择性氢化反应时，如前面提到的非专利文献1～6中所记载那样，在该化学体系中加入碱可促进脱卤反应是本领域技术人员的普遍认识，但是本专利技术人敢于进行过去没有尝试过的，在Pt颗粒和Fe氧化物颗粒共存的催化剂的化学体系中添加碱，并进行了探讨。结果发现，虽然详细的机理尚未阐明，但是通过满足上述构成的反应组合物，在芳香族卤代硝基化合物的硝基的氢化反应中，可以选择性氢化硝基，并且充分减少卤素原子从环上脱离。另外，在本专利技术中，将碱和产物(具有一个以上氨基的芳香族胺中的至少一种)进行碱性的强度的比较时的“碱性”表示“pKa(＝-logKa)”。在此，“Ka”表示浓度酸解离常数。另外，在本专利技术中，“碱比产物具有更强的碱性的状态”是指“碱的pKa比产物的pKa大”。再者，碱的pKa和产物的pKa的比较，可以不使用实际反应体系中测定的碱的pKa和产物的pKa。该pKa的比较可以采用《修订第5版化学便览基础编II》(日本化学会编)中定义并记载的各化合物的Ka和pKa，或者IUPAC的V6委员会概括的稳定常数数据库(L.D.Pettit,K.J.Powell,“StabilityConstantsDatabase”,AcademicSoftware(1997))中记载的各化合物的Ka和pKa进行比较。(N2)在此，(N1)记载的本专利技术的反应组合物中，也可以进一步包含作为反应物的芳香族硝基化合物。(N3)此外，这种情况下，(N2)记载的本专利技术的反应组合物中，可以进一步包含通过芳香族硝基化合物的氢化反应作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种反应组合物，其中，包含：催化剂、碱和有机溶剂，所述催化剂用于氢化反应，所述氢化反应是以芳香族硝基化合物作为反应物，该芳香族硝基化合物具有一个以上硝基和一个以上卤素原子作为取代基以分开的状态分别直接键合在同一环的环骨架上的结构，并使所述芳香族硝基化合物的所述一个以上硝基中的至少一个转化为氨基，所述有机溶剂能够溶解至少一部分的所述反应物，所述催化剂包含：载体、以及担载在所述载体上的Pt颗粒和Fe氧化物颗粒，所述碱比通过所述氢化反应作为产物获得的具有一个以上氨基的芳香族胺中的至少一种具有更强的碱性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.23 JP 2016-0580601.一种反应组合物，其中，包含：催化剂、碱和有机溶剂，所述催化剂用于氢化反应，所述氢化反应是以芳香族硝基化合物作为反应物，该芳香族硝基化合物具有一个以上硝基和一个以上卤素原子作为取代基以分开的状态分别直接键合在同一环的环骨架上的结构，并使所述芳香族硝基化合物的所述一个以上硝基中的至少一个转化为氨基，所述有机溶剂能够溶解至少一部分的所述反应物，所述催化剂包含：载体、以及担载在所述载体上的Pt颗粒和Fe氧化物颗粒，所述碱比通过所述氢化反应作为产物获得的具有一个以上氨基的芳香族胺中的至少一种具有更强的碱性。2.根据权利要求1所述的反应组合物，其中，进一步包含所述芳香族硝基化合物。3.根据权利要求2所述的反应组合物，其中，进一步包含：通过所述芳香族硝基化合物的所述氢化反应作为产物获得的具有至少一个氨基的芳香族胺。4.根据权利要求1～3中任一项所述的反应组合物，其中，所述碱和所述氢化反应中使用的溶剂的构成成分满足下式(1)的条件：0.90≦[1000×...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃鹿弘康，水崎智照，中矢裕介，和田佳之，高木由纪夫，
申请(专利权)人：恩亿凯嘉股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP