一种负载型单原子Pd催化剂及其制备方法和催化应用技术

技术编号:19390196 阅读:37 留言:0更新日期:2018-11-10 02:30
本发明专利技术公开了一种负载型单原子Pd催化剂及其制备方法和催化应用。本发明专利技术在NiFe水滑石载体上,采用光沉积还原法成功制备了负载型单原子Pd催化剂材料,并利用多种表征技术表征了单原子Pd催化剂材料的形貌、结构和价态等性质。本发明专利技术通过比较载体、单原子Pd催化剂和纳米Pd催化剂的电催化氧化乙醇反应结果可知,单原子Pd催化剂对于电催化氧化乙醇反应有最佳的催化活性和稳定性。并且单原子Pd催化剂的氧化峰峰电流密度约是NiFe水滑石载体的5倍。经过不同氢气还原处理后,单原子催化剂的电催化活性又有明显提高,约是未还原处理样品的1.5倍。

Supported single atom Pd catalyst and preparation method and catalytic application thereof

The invention discloses a supported single atom Pd catalyst and a preparation method and catalytic application thereof. The supported monoatomic Pd catalyst material was successfully prepared on NiFe hydrotalcite support by photodeposition reduction method, and the morphology, structure and valence of the monoatomic Pd catalyst material were characterized by various characterization techniques. By comparing the results of electrocatalytic oxidation of ethanol with those of carrier, mono-atom Pd catalyst and nano-Pd catalyst, the invention shows that mono-atom Pd catalyst has the best catalytic activity and stability for electrocatalytic oxidation of ethanol. Moreover, the peak current density of monatomic Pd catalyst is about 5 times of that of NiFe hydrotalcite carrier. After different hydrogen reduction treatments, the electrocatalytic activity of the monoatomic catalysts was increased significantly, about 1.5 times as much as that of the untreated samples.

【技术实现步骤摘要】
一种负载型单原子Pd催化剂及其制备方法和催化应用
本专利技术属于催化剂
,涉及一种负载型单原子Pd催化剂及其制备方法和催化应用,尤其是,利用光沉积还原法制备以水滑石为载体的负载型单原子Pd催化剂及其电催化氧化乙醇反应的应用。
技术介绍
化石燃料持续消耗引起了严重的环境污染和能源枯竭问题。为了改善这种情况,发展清洁、高效的可再生能源及能源设备成为了当今社会的战略目标。燃料电池是一种可以直接将化学能转化成电能的装置,且不受卡诺循环的影响,具有高效环保等优点。与直接甲醇燃料电池相比,乙醇燃料电池(DEFC)具有能量密度高(约为8.01kW·h/kg,能量效率为0.97)、来源广泛、便于储存和运输、无毒等优点。目前DEFC主要存在两个问题限制了其大规模商业应用。其一为DEFC的阳极催化剂易被乙醇氧化中间产物毒化,导致催化剂活性减弱;以及反应过程中主要氧化产物为不完全氧化产物乙酸和乙醛等,而不是可以实现12个电子转移的CO2,仅能释放出小部分能量。因此在对乙醇催化氧化机理的深入探究的同时,抗毒化作用好以及活性较高的新型电催化剂的开发对发展DEFC具有重大意义。直接乙醇燃料电池分为酸性介质的DEFC和碱性介质的DEFC。在碱性介质的DEF中,Pd基催化剂和Ni基催化剂引发了研究者的关注和研究。这是由于Pd对有机小分子醇类具有较高的电催化活性及稳定性。Ni基催化剂稳定好,但是催化活性不高。与非贵金属相比,Pd贵金属全球储量极低、价格高。为了更好的提高乙醇电催化氧化的转化效率,降低生产成本,在含镍的水滑石载体上负载Pd的单原子是有效的办法。在碱性介质中的电催化氧化乙醇反应中,含Ni基催化剂的电极上,乙醇氧化的催化活性主要取决于Ni(OH)2/NiOOH氧化还原对之间相互的转换。单原子Pd的存在加强乙醇及乙醇氧化中间产物的吸附和C-C键断裂。同时镍铁水滑石反应中中间混合氧化物(镍氧化物和铁氧化物)也是电子转移的良好媒介。
技术实现思路
针对上述问题,本专利技术通过使纳米Pd催化剂甚至单原子Pd催化剂在水滑石载体上的高分散,避免电极表面覆盖,以利于提高电催化氧化乙醇反应的活性和稳定性。本专利技术提供了一种负载型单原子Pd催化剂及其制备方法和催化应用,利用光沉积还原法制备以水滑石为载体的负载型单原子Pd催化剂将其用于电催化氧化乙醇反应。一种负载型单原子Pd催化剂,其特征在于,在光沉积还原后单原子Pd分布于水滑石载体层板上或者层板之间,其中Pd的负载量为0.1-0.3wt%。优选的,所述水滑石载体是镍铁水滑石,Ni/Fe的摩尔比为3/1。优选的,所述镍铁水滑石载体上Pd负载量为0.1wt%。一种负载型单原子Pd催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)双滴法制备水滑石载体;(2)利用光沉积还原的方法将Pd离子以单原子Pd的形式还原负载在水滑石载体上。优选的,所述步骤(1)中,所述水滑石载体是镍铁水滑石,Ni/Fe的摩尔比为3/1。优选的,所述步骤(1)中,通过镍盐和铁盐制备所述镍铁水滑石,所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种,所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中至少一种。优选的,所述步骤(2)中,将水滑石载体溶于去离子水,分别加入醇和H2PdCl4溶液,经紫外光照射后,水滑石受光照射激发后产生电子和电子空穴,激发态的电子将钯离子还原成原子,并以单原子的形式负载在水滑石载体上,醇作为牺牲剂,在水滑石载体的电子空穴处发生氧化反应,补充水滑石的电子空穴。优选的,所述步骤(2)中,所述的水滑石用量为1g,醇牺牲剂为乙二醇,用量为5-30mL,使用紫外光源为氙灯稳流电源灯,照射时间为5-30min。优选的,所述步骤(2)中,进一步还原处理上述制备出的催化剂,在氢气气氛下,以5-10℃/min的升温速率升到目标温度200℃-500℃,并保持2-8h。优选的,所述目标温度是200℃,300℃,400℃或500℃任意一个。在不同温度下氢气还原处理上述制备出的催化剂样品后,Pd与载体的相互作用增强,同样可以改变电催化氧化乙醇的活性和稳定性。使用上述负载型单原子Pd催化剂电催化氧化乙醇的应用。将上述方法制备得到的负载型单原子Pd催化剂应用于电催化氧化乙醇反应的具体操作为:称取2mg催化剂,加入去离子水、异丙醇和萘酚,超声1h形成均匀悬浊液,用移液枪滴加到测试合格的玻炭电极表面。自然干燥后在1mol/L的KOH溶液中测试,接着在1mol/LKOH与1mol/L乙醇的溶液中进行电催化乙醇的测试,数据采集以正向扫描,扫描的速率为50mV/s,扫描的范围为:-0.2-0.8V。本专利技术通过光沉积还原的方法在水滑石载体上成功制备出单原子Pd催化剂。该单原子催化剂有效地提高了电催化氧化乙醇反应的催化活性和稳定性,其峰电流密度约是水滑石载体的5倍。将上述催化剂在300℃下氢气还原后,Pd仍以单原子的形式存在,单原子Pd与载体间相互作用力增强,将其应用于电催化氧化乙醇反应中,可进一步提高其催化活性和稳定性,其峰电流密度约是未还原单原子催化剂的1.5倍。并且制备负载型单原子Pd催化剂的活性高于纳米Pd催化剂。附图说明图1为实施例1所制得的NiFe-LDH催化剂、单原子Pd/NiFe催化剂和纳米Pd/NiFe催化剂粉末X射线衍射图(分别为a,c,e)及其对应的扫描电子显微镜图(b,d,f)。图2为实施例1所制得的单原子Pd/NiFe催化剂在氢气中不同温度下还原后所得的XRD图。图3为实施例1所制得的单原子Pd催化剂的TEM图(a)和STEM-HADDF图(b)。图4为实施例1所制得的单原子Pd催化剂在300℃下氢气还原后所得催化剂样品的STEM-HADDF图。图5为实施例1所制得的NiFe-LDH催化剂、单原子Pd/NiFe催化剂和纳米Pd/NiFe催化剂数据图:A1MKOH溶液中CV曲线图,B:1MKOH+1MCH3CH2OH中CV曲线图;C计时电流曲线;D电化学阻抗谱。图6为实施例1所制得的单原子Pd/NiFe催化剂和纳米Pd/NiFe催化剂经不同温度还原后电催化氧化乙醇的CV曲线图。具体实施方式为使本领域的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案,下面结合附图对本专利技术提供的一种负载型单原子Pd催化剂及其制备方法和催化应用进行详细描述。实施例1A.NiFe水滑石载体的制备:采用双滴法制备水滑石载体,Ni/Fe的摩尔比为3/1。在实验前,首先将所用的去离子水中的二氧化碳排尽,并以适当的速度持续通氮气,以防止空气中的二氧化碳重新溶入去离子水中。用电子天平称取适量的实验药品,溶于100ml去离子中,超声加速溶解。最终配制盐溶液的浓度为0.66mol/LNiCl2·6H2O和0.22mol/LFeCl3·6H2O,碱溶液的浓度为1mol/LNaOH。室温下同时向三口烧瓶中同时滴加盐溶液和碱溶液,期间保持烧瓶内的pH为9-10,持续通氮气。滴加完成后将浆液转移到聚四氟乙烯釜中,在90℃温度下将水滑石晶化36小时。将釜取出降至室温后,反复离心洗涤样品直至上层清液pH约为7。然后在真空烘箱中60℃下干燥,研磨得到的粉末样品即为NiFe-LDH。B.负载型单原子Pd催化剂的制备:首先称取1g制备的水滑石前体放入400mL石英烧杯中,然后向其中加入200mL的去离本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种负载型单原子Pd催化剂,其特征在于,在光沉积还原后单原子Pd分布于水滑石载体层板上或者层板之间,其中Pd的负载量为0.1‑0.3wt%。

【技术特征摘要】
1.一种负载型单原子Pd催化剂,其特征在于,在光沉积还原后单原子Pd分布于水滑石载体层板上或者层板之间,其中Pd的负载量为0.1-0.3wt%。2.根据权利要求1所述的负载型单原子Pd催化剂,其特征在于,所述水滑石载体是镍铁水滑石,Ni/Fe的摩尔比为3/1。3.根据权利要求2所述的负载型单原子Pd催化剂,其特征在于,所述镍铁水滑石载体上Pd负载量为0.1wt%。4.一种负载型单原子Pd催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)双滴法制备水滑石载体;(2)利用光沉积还原的方法将Pd离子以单原子Pd的形式还原负载在水滑石载体上。5.根据权利要求4所述的负载型单原子Pd催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述水滑石载体是镍铁水滑石,Ni/Fe的摩尔比为3/1;通过镍盐和铁盐制备所述镍铁水滑石,所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种,所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中至少一种。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员:张法智王红璐徐杰
申请(专利权)人:北京化工大学
类型:发明
国别省市:北京,11

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