一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料及其制备方法，该方法先将生物质溶解得到生物质溶液，然后将氧化石墨烯和生物质溶液按1:0.01‑0.1的质量比均匀混合，得到混合溶液，再分别经过离心、洗涤、冷冻干燥、高温煅烧，得到所述负极材料。该制备方法采用溶胶‑凝胶法，先将生物质溶解，再将其与石墨烯均匀混合，突破常规生物质直接高温煅烧获得硬碳的方法，能有效地提高复合效果，进而提升材料作为钠离子电池负极的性能。本发明专利技术所述的负极材料中石墨烯未发生明显的团聚，且与生物质衍生硬碳结合良好；在1A/g的电流密度下，循环1000次后，比容量仍可保持在210.2mAh/g，所以其具有较高的比电容以及良好的循环性能。

Biomass derived hard carbon / graphene sodium ion battery anode material and preparation method thereof

The invention discloses a biomass-derived hard carbon/graphene sodium ion battery negative electrode material and a preparation method. The method first dissolves biomass into biomass solution, then uniformly mixes graphene oxide and biomass solution according to the mass ratio of 1:0.01 to 0.1, and obtains the mixed solution, which is centrifuged, washed and cooled, respectively. The anode material is obtained by freeze-drying and calcining at high temperature. The sol gel method is used to dissolve the biomass first, and then mix it with graphene evenly, breaking through the conventional biomass directly calcined to obtain hard carbon, which can effectively improve the composite effect and further enhance the performance of the material as the negative electrode of the sodium ion battery. The graphene in the negative electrode material of the invention has no obvious agglomeration and good bonding with biomass derived hard carbon; the specific capacity can still be maintained at 210.2 mAh/g after 1000 cycles at current density of 1A/g, so it has high specific capacitance and good cycling performance.

【技术实现步骤摘要】
一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料及其制备方法
本专利技术涉及电化学材料
，尤其涉及一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着化石燃料能源的日益衰竭及其所带来的环境问题，人类对于新能源的需求日益迫切，而其中锂离子电池已经被广泛应用于移动便携式电子设备，并且也是最近兴起的新能源汽车动力电池的首选。但是锂并不是一种丰富的资源，在地壳中的含量只有0.0065％。钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作原理，而钠资源储量丰富，开采简单，价格便宜，从而具有锂离子电池所不能比拟的优势。另一方面，相对于锂离子电池，钠离子的半径是锂离子的1.5倍，导致石墨碳层间距(0.335nm)不利于钠离子的嵌脱过程，因此负极材料需要更多的研究。近年来，硬碳材料作为负极材料应用在钠离子电池中的研究逐渐增多。YuliangCao等[NanoLetters,2012,12(7):3783-3787]热解空心纳米线前驱体制备空心碳纳米线，应用在钠离子电池中，表现出251mAhg-1的高可逆比容量以及82.2％的容量保持率(循环400周之后)。硬碳虽然展现了很好的性能而成为最有应用前景的一种负极材料，但是制备硬碳的前驱体一般为人工合成的树脂，这些前驱体由于成本较高并且产碳率非常低，导致硬碳的价格较高，从而大大增加了钠离子电池的成本，难以在巨大的竞争中突显出其优势，所以如何降低硬碳的价格是实现其在低成本钠离子电池中应用的关键。在众多硬碳的前驱体中，生物质作为碳源以其环境友好性、成本低等特点，成为制备硬碳材料的关注焦点。YunmingLi等[JournalofMaterialsChemistryA,2015,3(1):71-77]以蔗糖为碳源、采用两步法(低温水热-高温炭化)在不同热解温度(1000℃、1300℃、1600℃)制备碳球，热解温度为1600℃时，电极材料表现出最佳的电化学性能，在循环100周之后的可逆比容量290mAh/g，容量保持率93％。TingzhouYang等[AdvancedMaterials,2016,28(3):539-545]以富氮的豆渣为原料，制备氮掺杂碳薄片，循环50周之后的比容量保持在247.5mAh/g。虽然上述方法比容量较高，但依然存在不可逆容量大、倍率性能差和衰减快、稳定循环性差的问题。有研究表明对硬碳材料进行包裹有望改善材料的界面性质，可抑制碳基体与电解液发生副反应。石墨烯，是由碳原子通过sp2杂化方式互相连接而形成的单原子层厚的二维材料，由于其具有较高的钠离子扩散系数，从而期望具有优异的倍率性能。然而在实际使用中，经常由于石墨烯片层的团聚导致能量密度和功率密度的降低。因此，如何减少石墨稀的团聚显得非常重要。将石墨烯与生物质衍生硬碳复合，一方面，有效地减少了石墨稀的团聚，使之能更好地发挥作用；另一方面，可以改善硬碳材料的界面性质，从而抑制碳基体与电解液发生副反应。这是一种高性能钠离子电池负极材料设计的有效思路。此外，文献中所述方法制备得到的硬碳均为生物质直接高温煅烧而来，不利于与石墨烯的复合。有鉴于此，本专利技术提供一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料及其制备方法。
技术实现思路
基于以上现有技术的不足，本专利技术所解决的技术问题在于提供一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料中石墨烯未发生明显的团聚，并与生物质衍生硬碳结合良好，且具有较高的比电容以及良好的循环性能；其制备方法采用溶胶-凝胶法，先将生物质溶解，再将其与石墨烯均匀混合，能有效地提高复合效果，进而提升材料作为钠离子电池负极的性能。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料制备方法，包括下列技术特征的部分或全部：一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：先将生物质溶解得到生物质溶液，然后将氧化石墨烯和生物质溶液按比例均匀混合，得到混合溶液，再分别经过离心、洗涤、冷冻干燥、高温煅烧，得到所述负极材料。作为上述技术方案的改进，所述混合溶液中生物质衍生与石墨烯的质量比为1:0.01-0.1。作为上述技术方案的改进，所述混合溶液中氧化石墨烯的浓度为2-8mg/mL。作为上述技术方案的改进，所述生物质包括天然纤维素、淀粉、甲壳素等。作为上述技术方案的改进，所述洗涤方法具体为：采用去离子水、甲醇、乙醇、N-N亚甲基甲酰胺中的任意一种或两种洗涤产物2-6次。作为上述技术方案的改进，所述高温煅烧过程在氩气气氛中进行，升温速率为4-8℃/min，煅烧温度为600-800℃，保温反应2-4h。本申请的技术方案还可以通过以下方式实现，采用上述方法制备得到生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料。与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有如下有益效果：1)该负极材料中石墨烯未发生明显的团聚，且与生物质衍生硬碳结合良好；在1A/g的电流密度下，循环1000次后，比容量仍可保持在210.2mAh/g，所以其具有较高的比电容以及良好的循环性能；2)该制备方法采用溶胶-凝胶法，先将生物质溶解，再将其与石墨烯均匀混合，突破常规生物质直接高温煅烧获得硬碳的方法，本专利技术所述制备方法能有效地提高复合效果，进而提升材料作为钠离子电池负极的性能。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本专利技术的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。图1为本专利技术实施例1制备的生物质衍生硬碳/石墨烯材料的SEM图；图2为本专利技术实施例1制备的生物质衍生硬碳/石墨烯材料的TEM图；图3为本专利技术实施例3制备的生物质衍生硬碳/石墨烯材料作为钠离子电池负极材料的性能测试结果图。具体实施方式下面详细说明本专利技术的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本专利技术的原理，本专利技术的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。实施例1按照纤维素：氧化石墨烯＝1：0.1的质量比，取20ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液、20g质量分数为4wt％的纤维素溶液于烧瓶中，常温下磁力搅拌24h，得到石墨烯分散均匀的溶胶-凝胶体系。再将该溶胶-凝胶体系在7000rpm的转速下在15℃离心，将离心所得沉淀用去离子水与乙醇各洗涤3次，然后冷冻干燥，得到纤维素/石墨烯复合物。再将该复合物转移至管式炉中，在氩气气氛中以6℃/min升温至700℃，保温2h，即得到生物质衍生硬碳/石墨烯复合物。本实施例所使用的纤维素溶液的制备过程为：将NaOH、尿素、去离子水按质量比7：12：81混合得到混合溶液，将该混合溶液预冷至-12.3℃，立即将8g棉花加入到该预冷的混合溶液(200ml)中，快速搅拌3min，得到透明的纤维素溶液。此溶液在7000rpm的转速下离心脱泡，得到质量分数约4wt％的透明纤维素溶液。实施例1制备的生物质衍生硬碳/石墨烯复合物的SEM图和TEM图分别如图1和图2所示。从图1可看出，产物为层状复合物，孔隙率高，且石墨烯未发生明显的团聚现象；从图2可看出，石墨烯与生物质衍生硬碳结合良好，石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先将生物质溶解得到生物质溶液，然后将氧化石墨烯和生物质溶液按比例均匀混合，得到混合溶液，再分别经过离心、洗涤、冷冻干燥、高温煅烧，得到所述负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先将生物质溶解得到生物质溶液，然后将氧化石墨烯和生物质溶液按比例均匀混合，得到混合溶液，再分别经过离心、洗涤、冷冻干燥、高温煅烧，得到所述负极材料。2.根据权利要求1所述的一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中生物质与石墨烯的质量比为1:0.01-0.1。3.根据权利要求1所述的一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中氧化石墨烯的浓度为2-8mg/mL。4.根据权利要求1所述的一种生物质衍生硬碳/石墨烯钠离子电池负极材料的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻发全，万尹佳，谌伟明，王建芝，薛亚楠，蔡宁，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42