一种具有双缓冲层三维复合结构硅石墨烯基锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种具有双缓冲层三维复合结构硅石墨烯基锂离子电池负极材料及其制备方法；以商业化的硅粉作为锂离子电池的负极原料，首先对硅粉原料进行预处理，使之表面形成官能团，这种官能团具有阻止原料发生团聚和增加它与包覆层的粘结性双重作用；然后对此原料进行导电聚合物的包覆，我们选取的导电聚合物为具有极好导电性和延展性的聚苯胺，最后通过静电吸附作用，将石墨烯包裹在材料上；此材料具有双缓冲层三维结构，有效缓解了原材料的体积膨胀效应，为高比能锂离子电池更广泛的应用、推动我国新能源汽车产业的健康发展提供了动力保障。

A Three-Dimensional Composite Silicon Graphene-Based Lithium Ion Battery Anode Material with Double Buffer Layer and Its Preparation Method

The invention discloses a three-dimensional composite structure silicon graphene-based lithium-ion battery anode material with double buffer layer and a preparation method thereof; using commercialized silicon powder as the anode material of lithium-ion battery, the silicon powder raw material is pretreated first to form functional groups on its surface, which can prevent the aggregation of raw materials and prevent the formation of functional groups. Increase its binding with the coating layer; then coat the raw material with conductive polymer, we choose conductive polymer as polyaniline with excellent conductivity and ductility, and finally wrap graphene on the material through electrostatic adsorption; this material has a three-dimensional structure of double buffer layer, which can effectively slow down. The volume expansion effect of raw materials is explained, which provides power guarantee for the wider application of high specific energy lithium ion batteries and the healthy development of new energy automobile industry in China.

【技术实现步骤摘要】
一种具有双缓冲层三维复合结构硅石墨烯基锂离子电池负极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池基础领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
为应对日益突出的燃油供求矛盾和环境污染问题，我国已经将发展新能源汽车作为国家战略，这也是我国汽车工业实现弯道超车的关键所在，而动力电池作为汽车的心脏，是发展新能源汽车产业的关键。那么如何提高锂离子电池的比能量成为了现在各大科研机构亟待突破的问题。目前商用锂离子电池负极材料为石墨，但是石墨的理论比容量较低(330mAh/g)，而且石墨负极容易出现“析锂”,发生安全隐患。这些致命的缺陷已无法满足目前人们对于高容量电池的需求。而硅材料以其较高的比容量(4200mA/h)，地壳中含量丰富，脱嵌锂电位低，不会发生由于“析锂”而出现安全隐患等诸多优点，成为了人们的研究热点。同时，硅负极在应用过程中面临体积膨胀效应的挑战：1在脱嵌锂过程中会发生400％的体积膨胀效应，引起硅颗粒由于应力作用而破碎，从而失去电化学活性；2由于体积效应，不能形成稳定的固体电解质界面膜，造成电解液的多次分解，降低了材料的电导率；3由于体积效应而与集流体失去电接触。这将会导致电池内阻增加，容量与循环性能下降明显，是阻碍锂离子电池硅负极进入商业化应用的主要问题，因此如何缓解硅负极在充放电过程中的体积效应与增加硅负极的电导率成为了此研究领域亟待解决的难点问题，也是此领域学者进行前沿性研究的重点方向。中国专利公开第CN104916826A号，公开了一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法，采用静电自组装法制得石墨烯包覆硅负极材料，能够缓冲硅电极的膨胀，石墨烯更具有优良的导电性以增强电子在石墨烯包覆硅中的传递效率，有利于提高石墨烯包覆硅的储锂比容量与循环性能中国专利公开第CN106025243A号，公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，它设计了一种双壳层结构的硅碳复合材料，内层为碳包覆层，外壳为导电聚合物薄膜，这种特殊的结构有效缓解了硅材料在充放电过程中的体积膨胀效应，提高了材料的循环性能和倍率性能。虽然对于材料的性能有所改善，但是改善效果有限，除此之外，整个材料的制作工艺流程比较复杂，成本较高，没有体现绿色高效的设计理念。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有双缓冲层三维复合结构硅石墨烯基锂离子电池负极材料及其制备方法，以解决上述技术问题。本专利技术设计了一种双缓冲层三维结构，在一定程度上有效克服了材料本身的缺陷，大大提高了锂离子电池的比容量，促进了高比能动力锂离子电池的发展。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有双缓冲层三维复合结构硅石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，包括：第一缓冲层的构架：1)、将硅粉分散液和导电聚合物两者混合，超声分散搅拌均匀；2)、酸化处理步骤1)溶液；3)、随后将过硫酸铵溶解在水里，逐滴加入到反应体系里面；4)、冰浴条件下，搅拌反应；5)、反应完成后，将所得液体离心，洗涤至中性，真空干燥后研磨，获得第一缓冲层架构的原料；第二缓冲层的链接：6)、将步骤5)获得第一缓冲层架构的原料分散在水里，超声形成均匀的分散液；7)、将石墨烯研磨后分散在水里，超声形成石墨烯溶液；8)、将步骤6)的分散液和步骤7)的石墨烯溶液两者混在一起，强力搅拌后离心并真空干燥得到双缓冲层硅石墨烯基复合材料；9)、将得到双缓冲层硅石墨烯基复合材料与乙炔黑、粘结剂混合，涂在铜箔上，辊压，裁片，得到锂离子电池负极。进一步的，步骤1)中所述硅粉分散液通过以下步骤制备：1.1)将硅粉原料浸泡在氢氟酸中，去除表面的氧化物膜；1.2)然后将硅粉原料溶在水里面超声处理；1.3)然后加入多羟基液体，强力搅拌均匀获得硅粉分散液。进一步的，步骤1.1)中氢氟酸浓度为2mol/L；步骤1.2)中的硅粉浓度为1mg/mL；步骤1.3)中的多羟基液体的浓度为2-5mol/L。进一步的，步骤1)中硅粉分散液中的硅粉与导电聚合物的质量比为1:2-4。进一步的，步骤2)中采用浓盐酸进行酸化处理，使溶液pH＝1；步骤3)中过硫酸铵的加入量与硅粉分散液中硅粉的质量比为1.2～1.8:1。进一步的，步骤6)中分散液浓度为1mg/ml；步骤7)中石墨烯溶液的浓度为1mg/ml步骤6)中第一缓冲层架构的原料与步骤7)中石墨烯的质量比为4:1～2。进一步的，锂离子电池负极中双缓冲层硅石墨烯基复合材料的质量面密度为20-25mg/cm2。进一步的，硅石墨烯基复合材料与乙炔黑、粘结剂的质量比为(50-70):(30-20):(20-10)。进一步的，硅粉的尺寸为30nm-200um；原材料的预处理；多羟基液体为植酸；双缓冲层三维复合结构的结构设计中双缓冲层为导电聚合物与石墨烯双缓冲层，此缓冲层的厚度为0.02-0.05um；导电聚合物为苯胺单体；硅石墨烯基复合材料的尺寸在100-300nm；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、PVDF、海藻酸钠中的一种。制备方法所制备的具有双缓冲层三维复合结构硅石墨烯基锂离子电池负极材料。本专利技术提供了一种利用植酸等多羟基离子液体对硅原料进行预处理的方法，不仅有效缓解了硅原料的团聚问题，还提供了硅原料与聚苯胺导电聚合物之间的粘结性。本专利技术对硅原料进行了如下处理：1、将硅粉原料浸泡在氢氟酸中，去除表面的氧化物膜；2、将硅粉原料溶在水里面超声1-2小时，形成硅粉分散液；3、在分散液中滴加一定量的植酸液体，强力搅拌2-5小时；上述步骤1中的氢氟酸浓度为2mol/L；上述步骤2中的硅粉浓度为1mg/mL；上述步骤3中的植酸液体的浓度为2-5mol/L；本专利技术巧妙地将三种材料的优势进行互补，并设计出双缓冲层三维结构，在克服材料自身缺陷的同时大大提高了材料的充放电性能；具体步骤如下：第一缓冲层的构架：1、将上述处理过硅粉与苯胺单体进行混合，超声分散搅拌1-2h，使硅粉表面的羟基与苯胺单体由于官能团的作用紧密结合在一起，同时有效缓解了硅/植酸基团的团聚；2、硅粉与单体的质量比为1：2-4；3、加入浓盐酸，酸化处理上述溶液；4、随后将引发剂溶解在水里，逐滴加入到反应体系里面；5、冰浴条件下，搅拌反应8-12h；6、反应完成后，将所得液体离心，洗涤至中性，在真空干燥箱中80℃真空干燥，研磨；上述步骤3中调节液体的pH为1-3；上述步骤4中引发剂的浓度为30mg/ml；上述步骤6中离心的速率为8000-10000r/min；第二缓冲层的链接1、将上述经过第一缓冲层架构的原料分散在水里，超声1-2小时，形成均匀的分散液；2、将石墨烯研磨后分散在水里，超声1-2小时；形成石墨烯溶液；3、将两者混在一起，强力搅拌6-8小时，离心并真空干燥；4、将得到双缓冲层硅石墨烯基复合材料与乙炔黑、粘结剂混合，涂在铜箔上，辊压，裁片，便得到锂离子电池负极。上述步骤1中液体浓度为2mg/ml；上述步骤2中石墨烯的浓度为1mg/ml；上述步骤3中，聚苯胺与石墨烯之间由于静电作用连接在一块，形成稳定的第二缓冲层；上述步骤4中的负极电极片上硅石墨烯基复合材料的质量面密度为20-25mg/cm2。本专利技术方法适用于各种尺寸类型的硅粉原料，不仅适用于纳米级的硅粉，它的尺寸在30nm-300nm，而且适用于微米级的硅粉，它的尺寸在1um-200um。相对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有双缓冲层三维复合结构硅石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：第一缓冲层的构架：1)、将硅粉分散液和导电聚合物两者混合，超声分散搅拌均匀；2)、酸化处理步骤1)溶液；3)、随后将过硫酸铵溶解在水里，逐滴加入到反应体系里面；4)、冰浴条件下，搅拌反应；5)、反应完成后，将所得液体离心，洗涤至中性，真空干燥后研磨，获得第一缓冲层架构的原料；第二缓冲层的链接：6)、将步骤5)获得第一缓冲层架构的原料分散在水里，超声形成均匀的分散液；7)、将石墨烯研磨后分散在水里，超声形成石墨烯溶液；8)、将步骤6)的分散液和步骤7)的石墨烯溶液两者混在一起，强力搅拌后离心并真空干燥得到双缓冲层硅石墨烯基复合材料；9)、将得到双缓冲层硅石墨烯基复合材料与乙炔黑、粘结剂混合，涂在铜箔上，辊压，裁片，得到锂离子电池负极。

【技术特征摘要】
1.一种具有双缓冲层三维复合结构硅石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：第一缓冲层的构架：1)、将硅粉分散液和导电聚合物两者混合，超声分散搅拌均匀；2)、酸化处理步骤1)溶液；3)、随后将过硫酸铵溶解在水里，逐滴加入到反应体系里面；4)、冰浴条件下，搅拌反应；5)、反应完成后，将所得液体离心，洗涤至中性，真空干燥后研磨，获得第一缓冲层架构的原料；第二缓冲层的链接：6)、将步骤5)获得第一缓冲层架构的原料分散在水里，超声形成均匀的分散液；7)、将石墨烯研磨后分散在水里，超声形成石墨烯溶液；8)、将步骤6)的分散液和步骤7)的石墨烯溶液两者混在一起，强力搅拌后离心并真空干燥得到双缓冲层硅石墨烯基复合材料；9)、将得到双缓冲层硅石墨烯基复合材料与乙炔黑、粘结剂混合，涂在铜箔上，辊压，裁片，得到锂离子电池负极。2.根据权利要求1所述的一种具有双缓冲层三维复合结构硅石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述硅粉分散液通过以下步骤制备：1.1)将硅粉原料浸泡在氢氟酸中，去除表面的氧化物膜；1.2)然后将硅粉原料溶在水里面超声处理；1.3)然后加入多羟基液体，强力搅拌均匀获得硅粉分散液。3.根据权利要求2所述的一种具有双缓冲层三维复合结构硅石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1.1)中氢氟酸浓度为2mol/L；步骤1.2)中的硅粉浓度为1mg/mL；步骤1.3)中的多羟基液体的浓度为2-5mol/L。4.根据权利要求1所述的一种具有双缓冲层三维复合结构硅石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中硅粉分散液中的硅粉与导...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明涛，屈龙，杜庆阳，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61