一种表面改性高镍三元正极材料及其制备和其制成的电池制造技术

本发明专利技术提供一种表面改性高镍三元正极材料，是在高镍三元正极材料内核上包覆表面改性层；所述的高镍三元正极材料内核为Li1+kNixCoyMzO2，‑0.1≤k≤0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。表面改性层由两种表面改性物质成，其中一种为氧化钇稳定氧化锆，另外一种选自金属氧化物MeOx、金属氟化物MeFx、金属磷酸盐Me(PO4)x或者C中的至少一种。本发明专利技术还提供所述表面改性高镍三元正极材料的制备方法和由其制成的电池。本发明专利技术提供的表面改性高镍三元正极材料，表面改性物质包覆于本体材料表面，减少了高镍三元正极材料与电解液的副反应，抑制了材料的不可逆容量损失，提高了循环性能。

Surface modified high nickel three electrode cathode material and its preparation and battery made therefrom

The invention provides a surface modified high nickel ternary cathode material, which is coated with a surface modified layer on the core of the high nickel ternary cathode material; the core of the high nickel ternary cathode material is Li1+kNixCoyMzO 2, 0.1 < K < 0.1, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < Z < 1. The surface modification layer consists of two kinds of surface modification materials, one is yttrium stabilized zirconia, the other is selected from at least one of metal oxide MeOx, metal fluoride MeFx, metal phosphate Me (PO4) X or C. The invention also provides a preparation method of the surface modified high nickel ternary cathode material and a battery made from it. The surface modified high nickel ternary cathode material provided by the invention is coated on the surface of the bulk material, which reduces the side reaction between the high nickel ternary cathode material and the electrolyte, inhibits the irreversible capacity loss of the material and improves the cycling performance.

【技术实现步骤摘要】
一种表面改性高镍三元正极材料及其制备和其制成的电池
本专利技术属于电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池的三元正极材料、其制备方法、该正极材料制成的电池。
技术介绍
自从索尼公司在1991年设计生产的第一代锂离子电池首次引入层状过渡金属氧化物钴酸锂(LiCoO2)作为正极材料，从最初的小型便携式电子设备到后来的电动汽车和储能电网，锂离子电池的应用逐渐广泛。在相对于金属锂负极截止电压4.2V时，钴酸锂(LiCoO2)正极的实际比容量为140mAhg-1，能够满足便携式电子设备的一般需求。进一步地，针对不断提高的对高能量密度，低成本和环境适应性的需求，通过Co和Al部分掺杂取代Ni形成的Li[NixCoyAlz]O2高镍三元材料(NCA)，由于其高比容量，高能量密度和低成本而倍受关注，被认为是目前高能量密度锂离子电池的最佳候选正极材料之一。然而，该体系材料作为高能量锂离子电池候选材料还存在一些问题：首先，在高温合成过程中由于Ni3+的不稳定，容易还原成Ni2+以及由于和的相近离子半径而由此产生的Li+/Ni2+混排，导致锂离子的固相扩散更为困难，增加了材料的极化；其次，由于易还原的Ni4+的化学不稳定性，尤其是在高度脱锂的状态下，正极材料表面容易和电解液发生副反应，生成电化学惰性层，并伴随着尖晶石相和岩盐相等杂质相的产生，抑制了锂离子的扩散，与此同时伴随着本体材料中氧的流失，降低了安全性能；此外，在脱嵌锂过程中，由于多相转变造成的二次颗粒内部微裂纹的产生，导致电解液对材料的腐蚀进一步加剧，表面阻抗进一步加大。这些问题综合导致了电化学性能的急剧下降和日益重要的安全问题隐患。目前提升高镍三元正极材料电化学性能的方法主要有表面包覆和元素掺杂。专利CN107331852A提出一种采用氧化物(Nb2O5，ZrO2和Y2O3)对三元正极材料进行表面包覆的方法，包覆物一定程度上减少了电解液和正极材料的副反应，提高了材料的循环性能和热稳定性，但是效果有限，同时会带来负面效果，因为包覆的金属氧化物为惰性材料，抑制了锂离子和电子的传输。Shao-KangHu等人(JournalofPowerSources,188,(2009)564-569)通过将Zr(OC3H7)4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在丙醇中进行湿法混合搅拌，并在80-90℃下蒸干，随后在450℃下焙烧5小时得到ZrO2表面包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，ZrO2的表面包覆层在一定程度上减少了本体材料与电解液的副反应，抑制了容量衰减，提高了循环性能，但是也不可避免的导致首次放电比容量和倍率性能的下降。专利CN107240690A采用湿法混合的方法，将纳米二氧化硅或二氧化锆包覆于三元材料表面，虽然循环性能得到了提高，但是首次放电比容量也呈现一定程度的降低，此外，其采用的湿法过程无法充分避免处理过程对本体材料结构的影响，而且过程繁杂，难以实现工业化。专利CN104995769A通过掺杂氧化物干法包覆层状材料，循环性能得到提高，但是其包覆层对材料性能的贡献功能单一，而且其方法均是在成品上进行包覆，采用高温后期热处理，很难形成表面掺杂的层状材料，仅仅形成一定厚度的包覆层，存在对锂离子扩散的阻碍作用。专利CN105938901A通过氧化物干法包覆层状材料，循环性能具有提高，但是其包覆量较小，且没有进行合适的后期热处理，导致包覆层很难均匀包覆于材料上，包覆层和本体材料之间的固固界面没有连接，阻碍了锂离子的扩散，并且阻碍了电解液的扩散。
技术实现思路
鉴于本领域存在的以上问题，本专利技术提供了一种表面改性高镍三元正极材料，提高了高镍三元正极材料在的首次放电容量、库伦效率，并提高了材料的循环稳定性和倍率性能。本专利技术还提供一种纳米氧化物表面改性高镍三元正极材料的制备方法，该制备方法包含干法包覆工艺和高温后处理工艺，前者适用于工业化生产的表面改性，后者有助于改善固固界面的锂离子电导率，期望此包覆工艺在产业化规模生产中能够批量成产改性的高镍三元正极材料的性能。本专利技术的又一个目的是提出所述表面改性高镍三元正极材料制成的锂离子电池。实现本专利技术上述目的技术方案为：一种表面改性高镍三元正极材料，是在高镍三元正极材料内核上包覆表面改性层；所述的高镍三元正极材料内核为Li1+kNixCoyMzO2，其中M为Al、Mn、Ti、Mg中的一种，-0.1≤k≤0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。所述的表面改性层由两种表面改性物质形成，其中一种为氧化钇稳定氧化锆(YSZ)，另外一种选自金属氧化物MeOx、金属氟化物MeFx、金属磷酸盐Me(PO4)x或者C中的至少一种，其中Me为Mn、Ti、Co、Cr、V、Fe、Nb、Mo、W以及Y中的一种。本表面改性物质具有从高镍三元正极材料粒子的表面越靠近内部，呈越下降的浓度梯度。本专利技术中YSZ材料中氧空位是通过向氧化锆中添加氧化钇而成，从而可由Y3+来代替Zr4+离子中的一部分。由此，由三个O2-离子来代替四个O2-离子，最终可形成氧空位(oxygenvacancy)。由于这样生成的氧空位造成的空间，在正极活性物质的表面形成了很多可使锂离子脱嵌的空间。由此，若存在氧空位的路径相连接，则锂离子传导度可将非常高，基于这种氧空位，若将包含作为表面改性粒子的YSZ的正极活性物质适用于二次电池，则可将容量损失最小化。另外一种表面改性粒子为金属氧化物MeOx、金属氟化物MeFx、金属磷酸盐Me(PO4)x或者C中的至少一种，其中Me为Mn、Ti、Co、Cr、V、Fe、Nb、Mo、W以及Y。其能够抑制材料与电解液的副反应，将其包覆于材料表面，能够抵御电解液中痕量HF的腐蚀，保护高镍三元材料的完整性。其次，通过干法包覆与后期热处理过程，形成完整的表面包覆层，抑制了材料的微裂纹的形成。此外，通过YSZ和另一种表面改性粒子共同包覆，取得了意想不到的协同作用，极大地提高了材料的电化学性能。以下为本专利技术的优选技术方案。其中，所述表面改性高镍三元正极材料的粒径为0.1～20μm，所述的表面改性物质的颗粒大小为10～100nm。其中，所述表面改性层中，氧化钇稳定氧化锆(YSZ)化学式为Zr(1-a)YaO2-a/2，其中0.01＜a≤0.3，氧化钇稳定氧化锆的质量为高镍三元正极材料内核质量的0.1～5％，另外一种表面改性物质的质量为高镍三元正极材料内核质量的0.1～5％。优选用于本改性材料的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)所包含的氧空位，相对于高镍三元正极材料的总量，所述氧空位量在0.01-5000ppm的范围。所述的表面改性高镍三元正极材料的制备方法，为以下方法中的至少一种：第一种方法为，将高镍三元正极材料和表面改性物质进行固相混合包覆，将包覆后的中间产物进行热处理,得到表面改性的高镍三元正极材料。第二种方法为，将高镍三元正极材料的前驱体、表面改性粒子中的至少一种进行固相混合包覆，然后与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)进行混合，再进行两段高温热处理，得到表面改性的高镍三元正极材料；第三种方法为，将高镍三元正极材料的前驱体、表面改性粒子中的一种进行固相混合包覆，然后与单水氢氧化锂进行混合后进行两段高温热处理，得到中间产物，将所得中间产物与表面改性粒子中的另一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面改性高镍三元正极材料，其特征在于，是在高镍三元正极材料内核上包覆表面改性层；所述的高镍三元正极材料内核为Li1+kNixCoyMzO2，其中M为Al、Mn、Ti、Mg中的一种，‑0.1≤k≤0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1；所述的表面改性层由两种表面改性物质形成，其中一种为氧化钇稳定氧化锆，另外一种选自金属氧化物MeOx、金属氟化物MeFx、金属磷酸盐Me(PO4)x或者C中的至少一种，其中Me为Mn、Ti、Co、Cr、V、Fe、Nb、Mo、W以及Y中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种表面改性高镍三元正极材料，其特征在于，是在高镍三元正极材料内核上包覆表面改性层；所述的高镍三元正极材料内核为Li1+kNixCoyMzO2，其中M为Al、Mn、Ti、Mg中的一种，-0.1≤k≤0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1；所述的表面改性层由两种表面改性物质形成，其中一种为氧化钇稳定氧化锆，另外一种选自金属氧化物MeOx、金属氟化物MeFx、金属磷酸盐Me(PO4)x或者C中的至少一种，其中Me为Mn、Ti、Co、Cr、V、Fe、Nb、Mo、W以及Y中的一种。2.根据权利要求1所述的表面改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述表面改性高镍三元正极材料的粒径为0.1～20μm，所述的表面改性物质的颗粒大小为10～100nm。3.根据权利要求1所述的表面改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述表面改性层中，氧化钇稳定氧化锆化学式为Zr(1-a)YaO2-a/2，其中0.01＜a≤0.3，氧化钇稳定氧化锆的质量为高镍三元正极材料内核质量的0.1～5％，另外一种表面改性物质的质量为高镍三元正极材料内核质量的0.1～5％。4.权利要求1～3任一项所述的表面改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，为以下方法中的至少一种：第一种方法为，将高镍三元正极材料和表面改性物质进行固相混合包覆，将包覆后的中间产物进行热处理,得到表面改性的高镍三元正极材料。第二种方法为，将高镍三元正极材料的前驱体、表面改性粒子中的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄卫东，黄巍，李宁，高敏，李文进，卢世刚，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京,11