一种纳米复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术特别是涉及一种纳米复合材料及其制备方法和应用。所述纳米复合材料包括粒度为200～600nm的纳米氧化锌和粒度为10～30nm的其他金属纳米氧化物；由纳米氧化锌和其他金属纳米氧化物组成的混合物中，纳米氧化锌的质量百分含量为70％～95％；他金属纳米氧化物的质量百分含量为5％～30％。其制备方法包括加入还原剂，采用溶剂热法结合快速冷却技术得到产品。本发明专利技术制备工艺简单，所得产品组装成电池后，在1C的倍率下循环120圈，平均比容量为625mAh g

Nano composite material, preparation method and application thereof

The invention relates in particular to a nano composite material and its preparation method and application. The nanocomposites include nano-zinc oxide with a particle size of 200-600 nm and other metal nano-oxides with a particle size of 10-30 nm; in the mixture of nano-zinc oxide and other metal nano-oxides, the mass percentage of nano-zinc oxide is 70-95%; and the mass percentage of other metal nano-oxides is 5. % to 30%. The preparation method includes adding a reducing agent, and adopting a solvothermal method combined with a rapid cooling technology to obtain the product. The preparation process of the invention is simple. After the product is assembled into batteries, it circulates 120 cycles at the rate of 1C, and the average specific capacity is 625 mAh.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种纳米复合材料的设计、制备及应用
，特别是涉及一种锌二次电池负极材料及其制备方法。技术背景开发出低成本、绿色环保、安全可靠的新型二次动力电池成为各国目前研究的热点。相比于已经商业化锂离子电池，以锌空、锌镍为代表的水系锌二次电池具有工作电压稳定、能量密度和功率密度高、没有记忆效应等优势，在生产和使用的过程中不会产生有毒物质，易于回收利用。并且锌资源储量丰富，成本比较低，使锌二次电池具有广阔的市场化前景。但是目前阻碍锌二次电池市场化应用的原因是锌负极存在严重的析氢腐蚀，导致电池库仑效率较低(一般约为80％)和循环寿命较短(一般约为100圈)。锌负极发生腐蚀的根本原因是锌离子具有较低的还原电势，在反复的充电过程中，电解液中的H+会优先于Zn(OH)42-放电，特别是在充电后期，电极发生的极化变大，导致大量的H2析出。产生的H2不仅会使电池的库仑效率降低，而且会导致电池内压升高和电解液的渗漏，使电池快速失效。研究发现采用金属氧化物修饰氧化锌是一种抑制析氢腐蚀的有效方法之一，但是目前所采用的方法基本上是简单的物理混合或者金属盐的水解沉淀，这样会导致金属氧化物分布不均匀，且与氧化锌结合不牢固，随着充放电反复进行，修饰的金属氧化物会逐渐脱落，降低了金属氧化物修饰的效果，特别是在充放电后期，严重的氢气腐蚀使比容量迅速衰减。因此需要找到一种金属氧化物修饰氧化锌的新方法，提高金属氧化物抑制析氢腐蚀的作用效果，实现电池高比容量的稳定循环。
技术实现思路
针对目前金属氧化物修饰氧化锌存在修饰不均匀、易脱落的缺点。本专利技术设计了一种纳米金属氧化物修饰的氧化锌，同时制得了该物质；并将该物质用于锌二次电池负极材料。该纳米复合材料保证了金属氧化物在氧化锌表面分布的均匀和紧密性，金属氧化物在充电的过程中被还原为金属单质，提高了析氢过电位，抑制或减缓锌负极在充放电过程中的腐蚀速率。同时分布在氧化锌表面纳米金属粒子能起到基底的作用，提高电流分布的均匀性，减缓锌枝晶的生长速度。该材料显示出了较高的放电比容量，在1C的倍率下循环120圈，平均比容量为625mAhg-1，库伦效率高达94.8％，具有优良的抗腐蚀性能。本专利技术一种纳米复合材料；所述纳米复合材料包括纳米氧化锌和其他金属纳米氧化物；所述纳米氧化锌的粒径为200～600nm、其他金属纳米氧化物粒径为10～30nm；所述其他金属纳米氧化物经还原成金属后，其析氢过电位大于等于25mV。本专利技术一种纳米复合材料；由纳米氧化锌和其他金属纳米氧化物组成的混合物中，纳米氧化锌的质量百分含量为70％～95％；他金属纳米氧化物的质量百分含量为5％～30％。本专利技术一种纳米复合材料；所述其他金属纳米氧化物中，金属元素选自锡、铋、铟、银、镓、镉、铅、铊、金、铂、铑、钯、钴、镍、铁、锰、钼、铱、镧、铈中的至少一种。本专利技术一种纳米复合材料的制备方法；包括下述步骤：步骤一按设定比例，配取可溶性含锌的化合物和可溶性含其他金属的化合物作为原料；将配取的原料和还原剂溶解于溶剂中，混合均匀；得到溶液A；所述溶剂选自醇、丙酮、乙醚中的至少一种，优选为醇溶液；步骤二将得到的液体A置于密闭容器中，于150～200℃进行反应；然后，以10～30℃/min的冷却速度，冷却；得到含有固相的混合液；步骤三分离含有固相的混合液中固相和液相；清洗所得固相；将清洗后的固相进行干燥、煅烧，得到所述纳米复合材料；所述煅烧的温度为500～1000℃、优选为500～800℃。作为优选方案，本专利技术一种纳米复合材料的制备方法，步骤一中，所述可溶性含锌的化合物选自醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种。作为优选方案，本专利技术一种纳米复合材料的制备方法，步骤一中，所述可溶性含其他金属的化合物优选锡盐、铋盐、铟盐、银盐、镓盐、镉盐、铅盐、铊盐、金盐、铂盐、铑盐、钯盐、钴盐、镍盐、铁盐、锰盐、钼盐、铱盐、镧盐、铈盐中的至少一种。作为优选方案，本专利技术一种纳米复合材料的制备方法，步骤一中，按1molZn配取50～100L溶剂、优选为65～85L溶剂，50～800g还原剂、优选为100～600g还原剂，0.01～0.1mol其他金属元素、优选为0.014～0.05mol的比例配置可溶性含锌的化合物、可溶性含其他金属的化合物、溶剂和还原剂。作为优选方案，本专利技术一种纳米复合材料的制备方法，步骤一中，所述溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的至少一种。本专利技术一种锌二次电池负极材料的制备方法，步骤一中所述还原剂为有机物。作为优选方案，所述有机物选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖，抗坏血酸、乙醛中的至少一种。本专利技术一种纳米复合材料的制备方法，步骤二中，将得到的液体A置于密闭容器中，以10～20℃/min、优选为12～16℃/min升温速率升温至150～200℃进行反应3～8小时；然水冷至室温，得到含有固相的混合液。高速冷却的目的是防止得到的固体颗粒发生团聚和进一步长大，导致得到产品不均匀。本专利技术一种纳米复合材料的制备方法，步骤三中，对步骤二所得含有固相的混合液先放入洗涤液中并超声5～30min，反复洗涤、抽滤三次，洗去残余的金属离子和有机试剂。然后把前驱体放入到烘箱中，干燥8～12h得到固体B。步骤三中使用的洗涤液包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。在进行超声洗涤时，保持超声波的频率在25～40KHz之间。超声时间优选为10～20min。本专利技术一种纳米复合材料的制备方法，步骤三中，通过抽滤的方式实现含有固相的混合液中，固相和液相的分离。当然，其他分离方式包括高速离心也适合本专利技术。本专利技术一种纳米复合材料的制备方法，将固体B以3～10℃/min的升温速率，升温至500～1000℃、优选为500～800℃，煅烧5～10h，得到所述纳米复合材料。本专利技术一种纳米复合材料的应用；所述纳米复合材料用做锌二次电池负极材料。本专利技术一种纳米复合材料的应用；所述纳米复合材料用做锌二次电池负极材料时，组装成电池，经120圈充放电循环后，库伦效率大于90％、优选为大于等于92％。本专利技术所设计和制备的锌二次电池负极材料；组装电池后，在1C的倍率下循环120圈，平均比容量为625mAhg-1，库伦效率大于90％；优化后最高可达94.8％。本专利技术采用溶剂热法合成一种纳米复合材料，量子级的金属氧化物均匀地结合在氧化锌表面和内部，这些金属氧化物在充电过程中会被还原为金属单质，有效提高了锌负极的析氢过电位，从而抑制或减缓了锌负极的腐蚀速率。相比于简单的物理混合，通过溶剂热法合成的纳米复合材料能保证金属氧化物分布的均匀性。将该纳米复合材料作为锌二次电池负极的活性物质，该材料显示出了较高的放电比容量。原理和优势1.本专利技术通过溶剂热法合成的纳米复合材料保证了其他金属氧化物修饰氧化锌的均匀性和紧密性，解决了目前金属氧化物修饰不均匀、易脱落的问题，减缓了锌负极在充放电过程中的腐蚀速率，使得库伦效率高达94.8％，高于目前的锌二次电池的库伦效率。2通过本专利技术所设计的方法能得到尺寸均匀的纳米氧化锌，其粒径分布在200～600nm之间，修饰在氧化锌周围的其他金属氧化物的尺寸在10～30nm之间。通过调节加入锌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米复合材料；其特征在于：所述一种纳米复合材料包括纳米氧化锌和其他金属纳米氧化物；所述纳米氧化锌的粒径为200～600nm、其他金属纳米氧化物粒径为10～30nm；所述其他金属纳米氧化物经还原成金属后，其析氢过电位大于等于25mV；由纳米氧化锌和其他金属纳米氧化物组成的混合物中，纳米氧化锌的质量百分含量为70％～95％；他金属纳米氧化物的质量百分含量为5％～30％。

【技术特征摘要】
1.一种纳米复合材料；其特征在于：所述一种纳米复合材料包括纳米氧化锌和其他金属纳米氧化物；所述纳米氧化锌的粒径为200～600nm、其他金属纳米氧化物粒径为10～30nm；所述其他金属纳米氧化物经还原成金属后，其析氢过电位大于等于25mV；由纳米氧化锌和其他金属纳米氧化物组成的混合物中，纳米氧化锌的质量百分含量为70％～95％；他金属纳米氧化物的质量百分含量为5％～30％。2.根据权利要求1所述的一种纳米复合材料及其制备方法；其特征在于：所述其他金属纳米氧化物中，金属元素选自锡、铋、铟、银、镓、镉、铅、铊、金、铂、铑、钯、钴、镍、铁、锰、钼、铱、镧、铈中的至少一种。3.一种制备如权利要求1-2任意一项所述纳米复合材料的方法；其特征在于；包括下述步骤：步骤一按设定比例，配取可溶性含锌的化合物和可溶性含其他金属的化合物作为原料；将配取的原料和还原剂溶解于溶剂中，混合均匀；得到溶液A；所述溶剂选自醇、丙酮、乙醚中的至少一种；步骤二将得到的液体A置于密闭容器中，于150～200℃进行反应；然后，以10～30℃/min的冷却速度，冷却；得到含有固相的混合液；步骤三分离含有固相的混合液中固相和液相；清洗所得固相；将清洗后的固相进行干燥、煅烧，得到所述纳米复合材料；所述煅烧的温度为500～1000℃。4.根据权利要求3所述的一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述可溶性含锌的化合物选自醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；所述可溶性含其他金属的化合物选自锡盐、铋盐、铟盐、银盐、镓盐、镉盐、铅盐、铊盐、...

【专利技术属性】
技术研发人员：田忠良，赖延清，赵泽军，辛鑫，郭伟昌，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43