一种锂离子电池复合隔膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，属于新能源技术领域。本发明专利技术利用纯硅沸石粒子独特的表面性质和内部孔道结构，结合一种内核为无机、外层为有机改性的笼型倍半硅氧烷，通过乙二胺四乙酸造孔，改善沸石粒子的表面的亲液基团，可增强复合膜与电解液的亲和性，同时复合膜具有发达的多孔结构，其中包括聚偏氟乙烯相转化后形成的大孔和沸石自身的微孔，较高的孔隙率强化了复合膜的吸液/保液能力，改善电池的充放电性能，具有更高的孔隙率和更优异的电化学性能；本发明专利技术利用聚丙烯腈拥有较高的离子电导率，改善电纺丝隔膜的力学性能，同时改善电池的充放电性能，提高隔膜的界面稳定性、减少副反应、提高库伦效率。

Preparation method of composite diaphragm for lithium ion battery

The invention relates to a preparation method of a composite diaphragm for lithium ion batteries, which belongs to the field of new energy technology. The invention utilizes the unique surface properties and internal pore structure of pure silica zeolite particles, combines a cage-type sesquisiloxane with inorganic core and organic outer layer, and improves the surface hydrophilic groups of zeolite particles through ethylenediamine tetraacetic acid pore-forming, which can enhance the affinity of composite film and electrolyte, and at the same time, composite film tools. The invention has developed porous structure, including macropore formed by phase transformation of polyvinylidene fluoride and micropore of zeolite itself, higher porosity strengthens the liquid absorption/retention capacity of composite membrane, improves the charge and discharge performance of battery, has higher porosity and better electrochemical performance; the invention uses polyacrylonitrile to have higher porosity and better electrochemical performance. The ionic conductivity improves the mechanical properties of the electrospun diaphragm, improves the charge-discharge performance of the battery, improves the interfacial stability of the diaphragm, reduces the side effects and improves the Coulomb efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池复合隔膜的制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，属于新能源

技术介绍
锂离子电池隔膜是存在于锂离子电池正负极之间，可允许离子流通过，防止正负极相接的多孔膜。从纤维素、玻璃纸到无纺布、质子交换膜、高分子材料等各种各样的隔膜被应用于锂离子电池中。20世纪90年代初，锂离子电池隔膜实现产业化，并得到了较好的发展。随着锂离子电池研究的发展，对锂离子电池隔膜的要求也变得越来越苛刻和复杂。隔膜在电池中起着十分关键的作用，主要功能是保持正负电极分离以防止电短路，并且同时允许锂离子的快速传输。隔膜应该具有较好的离子传导能力和电子绝缘性，不影响电池的效率和比容量等性能。根据隔膜的物理和化学性质，隔膜可以分为不同种类型。如纺布、无纺布、微孔膜、织布类等。在室温下工作的锂离子电池，一般选用有机材料纤维素、聚合物或者无机材料石棉、玻璃纤维等作为隔膜。在碱性电池中，一般选用的隔膜材料为可再生纤维素或者聚合物微孔膜。为了方便讨论，我们把隔膜分为以下几种类型：微孔隔膜、无纺布隔膜、复合隔膜。锂离子电池因为能量密度高被广泛应用在各个领域，但锂离子电池采用具有易燃性的有机电解液，并且容易发生过充或者在循环过程中产生热量，引发电池内部短路，发生火灾或者爆炸。因此，安全性能是锂离子电池的重要性能之一，而隔膜是保证锂离子电池安全性能的关键材料之一，隔膜的以下几个性能对锂离子电池的安全性起着十分重要的作用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题：针对现有隔膜的电化学稳定性差，易产生变色现象，导致电池电化学性能差和产生安全隐患的问题，提供了一种锂离子电池复合隔膜的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：（1）取纯硅沸石、乙二胺四乙酸、硅溶胶、笼型倍半硅氧烷装入球磨机中球磨2～3h，再高温煅烧后醇洗，并在110～120℃下干燥，得复合导体粉末；（2）取丙酮、N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入聚偏氟乙烯搅拌至完全溶解，得聚偏氟乙烯喷涂液；（3）取N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃混合均匀后加入聚丙烯腈、复合导体粉末，在40～50℃下搅拌均匀，再超声分散1～2h，得纺丝液；（4）将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中，取出沥干后干燥，再将干燥后的聚乙烯膜平铺于静电纺丝接收装置上，并将纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中进行连续纺丝，纺丝结束后真空干燥，得半成品膜；（5）将半成品膜置于涂布机上，再将聚偏氟乙烯喷涂液均匀喷涂在半成品膜上，喷涂完毕后干燥，并热压成型，得锂离子电池复合隔膜。步骤（1）所述纯硅沸石、乙二胺四乙酸、硅溶胶、笼型倍半硅氧烷的重量份为50～60份纯硅沸石，30～40份乙二胺四乙酸，10～20份硅溶胶，5～10份笼型倍半硅氧烷。步骤（1）所述高温煅烧过程为在800～1000℃下煅烧3～5h。步骤（2）所述丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯的重量份为30～40份丙酮，20～25份N，N-二甲基甲酰胺，1.2～1.5份聚偏氟乙烯。步骤（3）所述N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、聚丙烯腈、复合导体粉末的重量份为60～90份N，N-二甲基甲酰胺，40～60份四氢呋喃，16～32份聚丙烯腈，3～6份复合导体粉末。步骤（4）所述连续纺丝参数为接收距离25～30cm，纺丝电压25～30kV，推进速度0.6～0.8mL/h，滚筒转速300～500r/min。步骤（5）所述喷涂速率为2～4mL/dm2。步骤（5）所述热压过程为在100～120℃下热压10～15min。本专利技术与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本专利技术利用纯硅沸石粒子独特的表面性质和内部孔道结构，结合一种内核为无机、外层为有机改性的笼型倍半硅氧烷，通过乙二胺四乙酸造孔，改善沸石粒子的表面的亲液基团，可增强复合膜与电解液的亲和性，同时复合膜具有发达的多孔结构，其中包括聚偏氟乙烯相转化后形成的大孔和沸石自身的微孔，较高的孔隙率强化了复合膜的吸液/保液能力，改善电池的充放电性能，具有更高的孔隙率和更优异的电化学性能；（2）本专利技术利用连续静电纺丝射流的轨道受转鼓的高转速干扰，靠近转鼓的纤维丝束会因静电作用而吸附到转鼓表面，卷绕到转鼓上的纤维丝束会因较高的转速而拉伸后续纺丝射流，并沿着轨道取向排列到转鼓上，同时利用聚丙烯腈拥有较高的离子电导率，且吸液性能好，与电极的兼容性较好的特点，复配导体粉末，破坏聚合物之间的缠结，减小纤维的细度，同时增强纳米纤维之间的粘结性能，改善电纺丝隔膜的力学性能，同时提高离子电导率，改善电池的充放电性能，提高隔膜的界面稳定性、减少副反应、提高库伦效率，显著地提高锂离子电池的循环性能和安全性能，提高耐高电压性能。具体实施方式取50～60g纯硅沸石，30～40g乙二胺四乙酸，10～20g硅溶胶，5～10g笼型倍半硅氧烷装入球磨机中，以200～300r/min球磨2～3h，球磨结束转入马弗炉中，在800～1000℃下煅烧3～5h，冷却至室温后用无水乙醇洗涤2～3次，并在110～120℃下干燥至恒重，得复合导体粉末，取30～40g丙酮，20～25gN，N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入1.2～1.5g聚偏氟乙烯，在50～55℃恒温水浴下，以300～400r/min搅拌至粉末完全溶解，得聚偏氟乙烯喷涂液，取60～90gN，N-二甲基甲酰胺，40～60g四氢呋喃，混合均匀后加入16～32g聚丙烯腈，3～6g复合导体粉末，在40～50℃恒温水浴下，以300～400r/min搅拌20～30min，再以150W超声波超声分散1～2h，得纺丝液，将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中15～20min，取出沥干后置于60～65℃干燥箱中干燥2～3h，再将干燥后的聚乙烯膜平铺于静电纺丝接收装置上，并将纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中进行纺丝，设置接收距离为25～30cm，纺丝电压为25～30kV，推进速度为0.6～0.8mL/h，滚筒转速为300～500r/min，连续纺丝10～12h，纺丝结束后转入真空干燥箱中，在50～60℃下干燥10～12h，得半成品膜，将半成品膜置于涂布机上，再将聚偏氟乙烯喷涂液以2～4mL/dm2均匀喷涂在半成品膜上，喷涂完毕后转入干燥箱中，在70～80℃下干燥5～6h，再转入热压机上，在100～120℃下热压10～15min，得锂离子电池复合隔膜。取50g纯硅沸石，30g乙二胺四乙酸，10g硅溶胶，5g笼型倍半硅氧烷装入球磨机中，以200r/min球磨2h，球磨结束转入马弗炉中，在800℃下煅烧3h，冷却至室温后用无水乙醇洗涤2次，并在110℃下干燥至恒重，得复合导体粉末，取30g丙酮，20gN，N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入1.2g聚偏氟乙烯，在50℃恒温水浴下，以300r/min搅拌至粉末完全溶解，得聚偏氟乙烯喷涂液，取60gN，N-二甲基甲酰胺，40g四氢呋喃，混合均匀后加入16g聚丙烯腈，3g复合导体粉末，在40℃恒温水浴下，以300r/min搅拌20min，再以150W超声波超声分散1h，得纺丝液，将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中15min，取出沥干后置于60℃干燥箱中干燥2h，再将干燥后的聚乙烯膜平铺于静电纺丝接收装置上，并将纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中进行纺丝，设置接收距离为25cm，纺丝电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：（1）取纯硅沸石、乙二胺四乙酸、硅溶胶、笼型倍半硅氧烷装入球磨机中球磨2～3h，再高温煅烧后醇洗，并在110～120℃下干燥，得复合导体粉末；（2）取丙酮、N，N‑二甲基甲酰胺混合均匀，再加入聚偏氟乙烯搅拌至完全溶解，得聚偏氟乙烯喷涂液；（3）取N，N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃混合均匀后加入聚丙烯腈、复合导体粉末，在40～50℃下搅拌均匀，再超声分散1～2h，得纺丝液；（4）将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中，取出沥干后干燥，再将干燥后的聚乙烯膜平铺于静电纺丝接收装置上，并将纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中进行连续纺丝，纺丝结束后真空干燥，得半成品膜；（5）将半成品膜置于涂布机上，再将聚偏氟乙烯喷涂液均匀喷涂在半成品膜上，喷涂完毕后干燥，并热压成型，得锂离子电池复合隔膜。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：（1）取纯硅沸石、乙二胺四乙酸、硅溶胶、笼型倍半硅氧烷装入球磨机中球磨2～3h，再高温煅烧后醇洗，并在110～120℃下干燥，得复合导体粉末；（2）取丙酮、N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入聚偏氟乙烯搅拌至完全溶解，得聚偏氟乙烯喷涂液；（3）取N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃混合均匀后加入聚丙烯腈、复合导体粉末，在40～50℃下搅拌均匀，再超声分散1～2h，得纺丝液；（4）将聚乙烯膜先后浸泡在无水乙醇和丙酮中，取出沥干后干燥，再将干燥后的聚乙烯膜平铺于静电纺丝接收装置上，并将纺丝液装入静电纺丝装置的注射器中进行连续纺丝，纺丝结束后真空干燥，得半成品膜；（5）将半成品膜置于涂布机上，再将聚偏氟乙烯喷涂液均匀喷涂在半成品膜上，喷涂完毕后干燥，并热压成型，得锂离子电池复合隔膜。2.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述纯硅沸石、乙二胺四乙酸、硅溶胶、笼型倍半硅氧烷的重量份为50～60份纯硅沸石，30～40份乙二胺四乙酸，10～20份硅溶胶，5～10份笼型倍半硅氧烷。3.如权利要求1所述的一种锂离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘菊花，张桂芳，朱华，
申请(专利权)人：佛山腾鲤新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44