一种锂离子电池复合隔膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，涉及锂离子电池技术领域，包括以下步骤：改性石墨烯制备、改性石墨烯分散液制备、改性石墨烯/有机聚合物制备、隔膜制备。本发明专利技术是在聚烯烃隔膜表面沉淀改性石墨烯/有机聚合物，制得的复合隔膜兼具有机聚合物改性隔膜的化学稳定性、电化学稳定性、热力学稳定性、柔韧性及高孔隙率和石墨烯的机械强度高及散热快等特性，石墨烯上修饰的苯羧基可以与电解液中的锂离子作用，提高锂离子的去溶剂化程度以提高锂离子的传导速率，亲水性基团羧基还可以提高基膜对电解液的润湿性，制备的锂离子复合隔膜提高了锂离子电池的安全性能和电化学性能。

Preparation method of composite diaphragm for lithium ion battery

The invention discloses a preparation method of composite separator for lithium ion batteries, which relates to the technical field of lithium ion batteries, including the following steps: preparation of modified graphene, preparation of modified graphene dispersion solution, preparation of modified graphene/organic polymer and preparation of separator. The composite diaphragm prepared by precipitating modified graphene/organic polymer on the surface of polyolefin diaphragm has the characteristics of chemical stability, electrochemical stability, thermodynamic stability, flexibility, high porosity, high mechanical strength of graphene and fast heat dissipation of the modified diaphragm, and the benzene carboxyl modified on graphene. The base can interact with lithium ions in the electrolyte, improve the degree of desolvation of lithium ions to improve the conduction rate of lithium ions, and the hydrophilic group carboxyl group can also improve the wettability of the base membrane to the electrolyte. The prepared lithium-ion composite separator improves the safety and electrochemical performance of lithium-ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池复合隔膜的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种锂离子电池复合隔膜的制备方法。
技术介绍
在锂离子电池中，隔膜是一个非常重要的组件。它的主要作用是物理隔离正极和负极并阻止电子的通过以免引起短路，同时允许锂离子的传导。隔膜的性能直接决定了电池的内阻，电解液的吸附，锂离子的传导等，极大地影响电池的电化学性能和安全性能。现如今，聚烯烃材料例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以其优异的机械性能，化学稳定性以及廉价的特点在隔膜市场中占据主导的地位。然而这种聚烯烃材料的热稳定性能很差，熔点很低，在高温下会产生很大的热收缩，导致正负极材料直接接触，造成内部短路，以至于造成电池的燃烧和爆炸。此外，聚烯烃材料的电解液浸润性差，电解液吸液和保液率低，导致锂离子电池的循环以及倍充倍放性能差，大大限制了其在动力电池方面的应用。聚偏氟乙烯聚合物是一种白色粉末状结晶性聚合物。具有良好的电化学稳定性和阻燃能力，其极易被制备成具有较高孔隙率的多孔网格结构，因此具有优良的吸液率。然而，聚偏氟乙烯在被电解质活化的条件下形成的凝胶电解质极大地降低了隔膜的机械强度。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，是在聚烯烃隔膜表面沉淀改性石墨烯/有机聚合物，从而得到兼具多孔结构，良好机械性能，热稳定性能以及优良电化学性能的新型隔膜。本专利技术提出的一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1、改性石墨烯制备：将石墨烯纳米片加入4-羧基苯重氮盐和次磷酸的水溶液中，避光放置，水洗，干燥，得苯羧基共价修饰的改性石墨烯；S2、改性石墨烯分散液制备：将改性石墨烯加入到有机溶剂中，超声分散，得改性石墨烯分散液；S3、改性石墨烯/有机聚合物制备：将有机聚合物溶解于S2中相同的有机溶剂中，向其中加入改性石墨烯分散液、成孔剂，加热搅拌，得改性石墨烯/有机聚合物共混液；S4、复合隔膜制备：将聚烯烃隔膜浸入改性石墨烯/有机聚合物共混液中，完全浸润后，将隔膜浸没于沉淀剂中，取出，干燥，即得。优选地，S1中，石墨烯纳米片、4-羧基苯重氮盐、次磷酸的质量比为10：94-108：60-70。优选地，S1中，避光放置20-26h。优选地，S1中，于50-70℃的烘箱中干燥4-8h。优选地，S2中，有机溶剂为N-二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺中的一种或多种。优选地，S3中，有机聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯/六氟丙烯中的一种。优选地，S3中，成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮、氯化锂无机盐中的一种。优选地，S3中，改性石墨烯/有机聚合物制备中，有机聚合物、改性石墨烯、成孔剂的质量百分含量分别为5-20％、0.00001-0.01％、0.03-4％，其余为有机溶剂。优选地，S4中，沉淀剂为乙醇水溶液；浸没沉淀时间为5-60min；优选地，成膜厚度为1-20μm。优选地，S4中，干燥方式为常温自然风干。有益效果：本专利技术提供了一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，是在聚烯烃隔膜表面沉淀改性石墨烯/有机聚合物，制得的复合隔膜兼具有机聚合物改性隔膜的化学稳定性、电化学稳定性、热力学稳定性、柔韧性及高孔隙率和石墨烯的机械强度高及散热快等特性。其改性石墨烯制备过程中，4-羧基苯重氮盐经过次磷酸的还原生成具有高活性的4-羧基苯自由基，该自由基自发与石墨烯纳米片发生接枝反应，得到苯羧基共价修饰的石墨烯，一方面石墨烯上修饰的苯羧基可以与电解液中的锂离子作用，提高锂离子的去溶剂化程度，从而提高锂离子的传导速率，另一方面，亲水性基团羧基还可以提高隔膜对电解液的润湿性，再将改性石墨烯与聚偏氟乙烯进行共混，极大的增强隔膜的机械性能、对热稳定性，制备得到的锂离子电池隔膜具有孔隙率高、机械强度大、锂离子传导速率高、热稳定性能好、电解液浸润性优良等特点，对于锂离子电池的安全性能和电化学性能有显著提高。附图说明图1为本专利技术提出的锂离子电池复合隔膜的制备方法的工艺流程示意图。具体实施方式如图1所示，图1为本专利技术提出的锂离子电池复合隔膜的制备方法的工艺流程示意图，该制备方法包括以下步骤：改性石墨烯纳米片的制备、改性石墨烯分散液的制备、改性石墨烯/有机聚合物共混浆料的制备、改性石墨烯/有机聚合物与聚烯烃薄膜的复合。下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。实施例1本专利技术提出的一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1、改性石墨烯制备：常温下称取10mg石墨烯纳米片和100mg4-羧基苯重氮盐，将其分别投入到10mL的100mmol/L的次磷酸水溶液中，搅拌均匀，并在常温下避光放置24h进行石墨烯的改性反应，将所得的改性石墨烯水溶液进行过滤和水洗，置于烘箱中在50℃下干燥5h，得苯羧基共价修饰的改性石墨烯；S2、改性石墨烯分散液制备：将S1中改性石墨烯加入到100mL的N-二甲基乙酰胺中，超声分散30min，得改性石墨烯分散液；S3、改性石墨烯/有机聚合物制备：将聚偏氟乙烯溶解于N-二甲基乙酰胺中，向其中加入改性石墨烯分散液、成孔剂聚乙烯吡咯烷酮，使得体系中聚偏氟乙烯、改性石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮的质量百分含量分别为15％、0.001％、4％，其余为N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，得改性石墨烯/有机聚合物共混液；S4、复合隔膜制备：将聚烯烃隔膜浸入改性石墨烯/有机聚合物共混液中，完全浸润后，将隔膜浸没于体积比为1：4的水和乙醇混合溶液中进行沉淀，浸没沉淀时间为5min，取出，常温自然风干，成膜厚度为15μm。实施例2本专利技术提出的一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1、改性石墨烯制备：常温下称取10mg石墨烯纳米片和100mg4-羧基苯重氮盐，将其分别投入到10mL的100mmol/L的次磷酸水溶液中，搅拌均匀，并在常温下避光放置24h进行石墨烯的改性反应，将所得的改性石墨烯水溶液进行过滤和水洗，置于烘箱中在50℃下干燥5h，得苯羧基共价修饰的改性石墨烯；S2、改性石墨烯分散液制备：将改性石墨烯加入到100mL的N-二甲基乙酰胺，超声分散30min，得改性石墨烯分散液；S3、改性石墨烯/有机聚合物制备：将聚偏氟乙烯溶解于N-二甲基乙酰胺中，向其中加入改性石墨烯分散液、成孔剂聚乙烯吡咯烷酮，使得体系中聚偏氟乙烯、改性石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮的质量百分含量分别为10％、0.001％、2％，其余为N-二甲基乙酰胺，加热搅拌，得改性石墨烯/有机聚合物共混液；S4、复合隔膜制备：将聚烯烃隔膜浸入改性石墨烯/有机聚合物共混液中，完全浸润后，将隔膜浸没于体积比为2：3的水和乙醇混合溶液中进行沉淀，浸没沉淀时间为10min，取出，常温自然风干，成膜厚度为8μm。实施例3本专利技术提出的一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1、改性石墨烯制备：常温下称取10mg石墨烯纳米片和100mg4-羧基苯重氮盐，将其分别投入到10mL的100mmol/L的次磷酸水溶液中，搅拌均匀，并在常温下避光放置24h进行石墨烯的改性反应，将所得的改性石墨烯水溶液进行过滤和水洗，置于烘箱中在60℃下干燥5h，得苯羧基共价修饰的改性石墨烯；S2、改性石墨烯分散液制备：将改性石墨烯加入到100mL的N-二甲基乙酰胺，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、改性石墨烯制备：将石墨烯纳米片加入4‑羧基苯重氮盐和次磷酸的水溶液中，避光放置，水洗，干燥，得苯羧基共价修饰的改性石墨烯；S2、改性石墨烯分散液制备：将改性石墨烯加入到有机溶剂中，超声分散，得改性石墨烯分散液；S3、改性石墨烯/有机聚合物制备：将有机聚合物溶解于S2中相同的有机溶剂中，向其中加入改性石墨烯分散液、成孔剂，加热搅拌，得改性石墨烯/有机聚合物共混液；S4、复合隔膜制备：将聚烯烃隔膜浸入改性石墨烯/有机聚合物共混液中，完全浸润后，将隔膜浸没于沉淀剂中，取出，干燥，即得。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、改性石墨烯制备：将石墨烯纳米片加入4-羧基苯重氮盐和次磷酸的水溶液中，避光放置，水洗，干燥，得苯羧基共价修饰的改性石墨烯；S2、改性石墨烯分散液制备：将改性石墨烯加入到有机溶剂中，超声分散，得改性石墨烯分散液；S3、改性石墨烯/有机聚合物制备：将有机聚合物溶解于S2中相同的有机溶剂中，向其中加入改性石墨烯分散液、成孔剂，加热搅拌，得改性石墨烯/有机聚合物共混液；S4、复合隔膜制备：将聚烯烃隔膜浸入改性石墨烯/有机聚合物共混液中，完全浸润后，将隔膜浸没于沉淀剂中，取出，干燥，即得。2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，S1中，石墨烯纳米片、4-羧基苯重氮盐、次磷酸的质量比为10：94-108：60-70。3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，S1中，避光放置20-26h。4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，S1中，于50-70℃的烘箱中干燥4-8h。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：李智，柳盼盼，刘俊杰，魏锴，代北北，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34